Bi(Me)O3-PbTiO3型高温压电陶瓷研究进展*

褚 涛 王五松 张元松 王安玖 张 田 秦 洁 胡建松

(1 贵州振华红云电子有限公司 贵阳 550018) (2 贵州振华电子信息产业技术研究有限公司 贵阳 550018)

锆钛酸铅陶瓷(PZT)因其优异的压电性能，在压电陶瓷领域得到了广泛的应用，如通信工程、家用电器、航空工程、探测和计算机等诸多领域。随着电子工业的发展，许多电子设备和特种领域对压电器件的要求越来越高，传统的PZT基压电陶瓷因为居里温度不高(180～300 ℃)，其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处，远远不能满足当前高新技术的发展要求。目前，商用特种高温压电器件所采用的压电材料，一般为生产工艺复杂、成本高昂的LiNbO3等单晶材料，而且国内外对高温压电陶瓷器件的研究报道也很少。因此，具有高居里温度的压电陶瓷材料成为近几年的研究热点，各种新技术不断出现，笔者概述了现有Bi(Me)O3-PbTiO3(BM-PT)型高温压电陶瓷的研究进展。

1 Bi(Me)O3-PbTiO3型高温压电陶瓷的结构

BM-PT高温压电陶瓷为传统的钙钛矿型结构，其化学通式为ABO3，其中AB的价态可为A2+B4+，A1+B5+或A3+B3+。钙钛矿结构可以用简单的立方晶格来表示，顶角的为A离子占据，体心的为B离子占据，六个面心为O离子占据，如图1所示。

1926年Goldschmi[1]等对复合钙钛矿结构进行了系统性研究，并制定了化合物的固溶规则。根据规则，复合钙钛矿结构中A位和B位的离子可以分别用不同的元素或者原子团取代。但在构成钙钛矿结构化合物时，离子半径应满足如下条件：

其中，RA为A 离子的半径，RB为B 离子的半径，RO为O离子的半径，t为容忍因子，当t=1时，为理想的钙钛矿结构。一般情况下，当t值在0.88～1.09时，都可以获得稳定的钙钛矿结构。

图1 钙钛矿结构示意图Fig.1 The diagram of perovskite structure

2 Me位复合型Bi(Me)O3-PbTiO3高温压电陶瓷

在2002年Eitel等[2]首次报道了固相法合成的(1-x)BiScO3-xPbTiO3体系高温压电陶瓷，当x≥0.50时，能合成结构稳定的菱方相钙钛矿，当x=0.64时，结构从菱方相向四方相的转变，达到准同型相界(Morphotropic Phase Boundary，简称MPB)。此压电陶瓷在MPB附近，压电常数高达450 pC/N，居里温度高达450 ℃，远高于传统PZT系列的压电陶瓷，同时介电常数达到2 000，剩余极化强度Pr=32 μC/cm2，矫顽场Ec=20 kV/cm，机电耦合系数达到0.56。Randall[3]等对BS-PT的显微结构进行了研究，发现在菱方相里存在同时存在71°畴和109°畴的(100)和(110)的孪晶；在四方相里存在90°和180°畴，同时由于氧八面体反向旋转造成在菱方相的时候出现超晶格。Zhao[4]等用溶胶-凝胶法制备了纳米BS-PT粉体，并用此粉体制备了细晶BS-PT陶瓷，其晶粒尺寸约为500 nm，而用传统固相法制备的相同组分陶瓷晶粒约为6～10 μm，细晶BS-PT压电陶瓷具有比传统固相法合成的大晶粒BS-PT陶瓷更好的压电性能，压电系数d33分别为到443 pC/N和260 pC/N。

由于BS-PT的发现及其优异的电学性能，更多的研究方向集中在了Bi(Me)O3-PbTiO3型高温压电陶瓷上，其中Me为Sc、In、Fe、Ga等元素。Cheng[5]等研究了xBiGaO3-(1-x)PbTiO3体系，到了四方相的结构，由于结构的不稳定性，不能合成准同型相界的压电陶瓷，其居里温度达到484 ℃。Duan[6]等研究了xBiInO3-(1-x)PbTiO3体系，但在得到稳定的钙钛矿结构较困难。Comyn[7]等研究了(1-x)BiFeO3-xPbTiO3(x=0.3)陶瓷，发现体系的居里温度在650 ℃左右，介电常数约为400。Bhattacharjee[8]等研究了压力对(1-x)BiFeO3-xPbTiO3压电陶瓷MPB的影响，发现压力可以使MPB展宽，由原来的Δx=0.03变为0.17，这给制造MPB区的压电陶瓷提供了很强的指导作用。David I[9]等用XRD电子衍射观察到在1/2(hkl)的位置出现超晶格的衍射峰，这是因为FeO6八面体沿赝立方的[111]轴反相旋转形成的，与Randall等的研究相似。冯磊洋[10]等用传统固相法制备了0.4Bi(GaxFe1-x)O3-0.6PbTiO3陶瓷，研究了Ga和Fe的含量对居里温度的影响，在x=0.4时居里温度为572 ℃，介电常数为305。朱忠江[11]等通过传统固相合成、前驱体法和微波烧结分别制备了xBi(Ni1/2Ti1/2)O3-(1-x)PbTiO3压电陶瓷，前驱体法可以明显降低陶瓷的晶粒尺寸，约为传统固相法的1/2，而微波烧结可以显著降低烧结温度。石维[12]等用传统固相合成法制备了Bi(Zn1/2Zr1/2)O3-PbTiO3，其纯钙钛矿结构压电陶瓷居里温度大于500 ℃，但因为较大的四方畸变度导致其压电活性较低。Hu[13]等研究了(1-x)Bi(Sc3/4In1/4)O3-xPbTiO3体系压电陶瓷，并给出了MPB区域计算值与实验值的关系，对研究有参考价值。BMe-PT体系已经达到了与PZT相似的性能，是今后高温压电陶瓷的研究方向。

3 多元型Bi(Me)O3-PbTiO3高温压电陶瓷

Ryu[14]等在2002年报道了BiScO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3体系，此体系在PbTiO3含量为60%、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3含量在10%处位MPB区域，压电常数达到210 pC/N，机电耦合系数为0.33。在PbTiO3含量为68%、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3含量在10%处居里温度为420 ℃，机械品质因数达到1 000。

2003年Song[15]等研究了(1-x)BiScO3-x[(1-y)PbTiO3-y(Ba0.294Sr0.706)TiO3]体系，当y=0.1，0.2，0.3和x=0.64，0.66，0.7时，分别处于MPB区域。晶粒大小约为1.9～2.3 μm，远远小于0.36BiScO3-PbTiO3的10 μm，这是因为Ba和Sr的加入显著抑制了晶粒的长大。在MPB附近，随着Ba和Sr含量的增加，居里峰被压低和展宽，并且居里温度也随之降低。在y=0.1、0.2和0.3时，居里温度分别为338 ℃、296 ℃和246 ℃。Liao[16]等研究了0.35BiScO3-0.6PbTiO3-0.05Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xFe体系随Fe含量变化时材料的结构与性能变化。XRD结果显示，随着Fe含量的增加，材料由MPB区域向四方向转变，当Fe含量大于0.4 mol%时，全部转变为四方相。当x含量在0～1.6 mol%的时候，材料的居里温度约为410～440 ℃，其退极化温度约为250～260 ℃，但并没有给出退极化温度急速降低的原因。而Yao[17]等研究了(0.95-x)BiScO3-xPbTiO3-0.05Pb(Zn1/3Nb2/3)O3压电陶瓷，当x=0.6时，其退极化温度约为400 ℃；当x=0.7的时候，其退极化温度约为450 ℃，其中x的范围在0.54～0.7变化的时候，它的退极化温度并不是250～260 ℃附近，而是在居里温度附近。Hu[18]等研究了BiFeO3-PbZrO3-PbTiO3体系，在BiFeO3含量为0.615～0.686的范围内，其居里温度为525～590 ℃，介电常数为225～285。表1给出了Bi(Me)O3-PbTiO3系压电陶瓷和其他体系压电陶瓷性能比较。由表1可以看出，Bi(Me)O3-PbTiO3系压电陶瓷具有很高的居里温度，而BS-PT的性能完全能和PZT相媲美。

表1 Bi(Me)O3-PbTiO3体系和其他体系压电性能比较Tab.1 Comparison of piezoelectric properties between Bi(Me)O3-PbTiO3system and other systems

可以看出，多元型Bi(Me)O3-PbTiO3高温压电陶瓷体系具有高的居里温度和高的压电性能，已经成为制备高温传感器、驱动器和换能器的候选者。

4 影响居里温度的因素

从本质上说，材料的晶体结构决定了其居里温度，对于单一组份铁电体来说，极化离子的定向稳定程度或此离子在某一特定温度下的自由能的高低状态决定了居里温度取。对于铅基复合钙钛矿结构材料来说，试验表明，材料的居里温度和其固溶组元的容差因子关系很大[19]，如图2所示，其数据虽然有一定的分散性，但基本的趋势是有规律的，即随着容差因子的减小，材料的居里温度升高。居里温度数据分散的原因

图2 钛酸铅基复合钙钛矿居里温度与容差因子的关系[19]

Fig 2Curie temperature of PbTiO3-based MPBs versus end member tolerance factor

是由于铁电钙钛矿结构的复杂性决定的，不同组份的固溶度不同，阳离子的有序度不同，弥散相变等都会造成数据偏差。

Stringer[20]等在研究Bi(Me)O3-PbTiO3的基础上，给出了一个经验公式：

Tc(x)=a+bx+cx2

式中:Tc(x)为材料的居里温度，a为PbTiO3的居里温度(495 ℃)，b、c为常数，x为Bi(Me)O3的含量。表2给出了常见Bi(Me)O3-PbTiO3的b、c常数及居里温度最大值。

表2 不同Bi(Me)O3-PbTiO3的b、c常数及居里温度最大值[20]

Tab.2Coefficients of the polynomial Tc(x)=a+bx+cx2expressing the nonlinear behavior of solid solutions with PbTiO3

Samplesb coefficientc coefficientMax Tc/℃BiFeO3-PT+175+230825Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-PT+200+900715BiInO3-PT+450-800564Bi(Zn2/3Nb1/3)O3-PT+500-1500543Bi(Mg1/2Ti1/2)O3-PT+430-800525BiScO3-PT+375-1400525Bi(Ni1/2Ti1/2)O3-PT+45-310503Bi(Mg2/3Nb1/3)O3-PT-15-1110495Bi(Mg3/4W1/4)O3-PT-310-430495Bi(Co1/2Ti1/2)O3-PT+140-200514

以上b、c值有3种情况：

1)当b>0，c>0时，随着x的增大，居里温度升高；

2)当b>0，c<0时，随着x的增大，居里温度先升高后降低；

3)当b<0，c<0时，随着x的增大，居里温度降低；

第一种情况与钙钛矿结构的c/a比有关，随着x的增大，固溶体的c/a比增大，中心离子的偏移畸变增大，铁电相向顺电相转变所需的能量增多，居里温度升高；第二种情况与固溶体中容差因子的差值Δt(如BiScO3-PbTiO3中BiScO3与PbTiO3的容差因子之差)和B位离子半径的方差δ2有关，其中Δt和δ2的值越大，居里温度越高；第三种情况，根本上来说，是因为PT组份含量的降低，居里温度降低。

5 Bi(Me)O3-PbTiO3型高温压电陶瓷器件研究

极化后的压电陶瓷，即压电振子，其尺寸决定了固有频率。利用压电振子的频率效应和压电效应可以制作各种滤波器，谐振器等；利用压电振子的正压电效应和逆压电效应可以制作压电换能器、压电加速度传感器、压电微位移器、压电超声马达、压电变压器等精密压电器件。但在某些特种领域，要求压电陶瓷在高温下依旧具有优异的压电性能和良好的温度稳定性，这就要求使用高居里温度并有优异综合电学性能的压电陶瓷作为器件的核心部件，而BMe-PT体系压电陶瓷从综合性能来说具有开发高温压电陶瓷器件的重要潜力。

图3 高温下压电变压器在匹配负载下的功率密度与输入电压的关系[21]Fig.3 Power density of piezoelectric transformer (matched load) as a function of input voltage at high temperature

石贵阳[21]等研究了0.6(Bi0.9La0.1)FeO3-0.4Pb(Ti1-xMnx)O3(BLF-PTM)高温压电陶瓷，并用其制作了单向极化、圆片型大功率压电变压器，分析建立了变压器的等效电路模型，表征了变压器室温、高温下的升压比和功率密度。工作温度低于200 ℃时，压电变压器的功率密度大于27 W/cm3，在250 ℃时，功率密度仍约为20 W/cm3，但在300 ℃时，功率密度降为14 W/cm3。如图3所示，BLF-PTM 压电变压器是一种可以在较高温工作的大功率压电变压器。

作为高温压电陶瓷，必须能在较高温度下使用而不发生结构相变，且各向性能参数具有较优异的高温使用特性和可靠性。近几年来，高温压电陶瓷材料的研究和开发取得了很大进步，而以BMe-PT为主的钙钛矿结构压电陶瓷是主要方向。一方面可以根据容差因子和居里温度的关系开发新的材料体系；另一方面可以通过掺杂改性提高钙钛矿结构的稳定性和电性能。同时，随着电子元器件小型化、集成化的发展趋势，高温压电薄膜是今后的研究热点。利用现有的压电陶瓷体系，研究材料薄膜化也是今后的方向。总之，随着汽车、航空业的不断发展，迫切需要提高压电陶瓷的居里温度和综合电性能，满足高温压电器件的需求。