碳还原法硼化锆粉体的制备研究*

吕工兵

(陕西金泰氯碱化工有限公司 陕西 榆林 718100)

前言

硼化锆(ZrB2)为六方体晶型，灰色结晶或粉末，相对密度5.8 g/cm3，熔点为3 040 ℃。有极高的熔点、硬度，良好的导热、导电性能，化学性质稳定，热膨胀系数低、阻燃耐腐蚀及轻质等优点[1～4]，在高温材料领域以其抗氧化性、耐腐蚀性、抗震性及补集中字特点[5～8]等优越的性能越来越受到人们的重视。并越来越多的应用到高温结构陶瓷材料、耐火材料、复合材料及核控制材料等领域。但与此同时，尽管ZrB2陶瓷综合性能优异，越来越得到人们的青睐，但是因为其高温下易氧化，强度低，并且致密化的获得比较困难，成本较高，烧结困难，而且ZrB2陶瓷强度与碳化硅、氮化硅等陶瓷材料相比强度还比较低，从而限制了其应用范围。

高纯度的ZrB2陶瓷的制备一般都是在实验室条件下完成的，难以工业化生产，因此，如何利用较为简便的方法制备出纯度较高、颗粒较小、性能稳定的硼化锆粉体对于社会的发展具有极其重要的意义。本文以分析纯度的氧化锆、氧化硼、碳化硼、活性炭为主要原料以还原法制取了较高纯度的硼化锆粉体，并对制取工艺、影响因素进行了分析与研究。

笔者的目的是通过系统细致的实验研究，利用碳还原法在一定温度范围内焙烧若干时间后制得较高纯度的硼化锆粉体，得到的颗粒分散性好，颗粒粒径较小并且均匀。并在实验的过程中探究不同碳添加量对硼化锆粉体纯度的影响；碳添加量、保温时间相同时，焙烧温度对硼化锆粉体的纯度、粒径等方面的影响；碳添加量、焙烧温度相同时焙烧温度对硼化锆粉体的纯度、粒径等方面的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品

表1 实验所用药品的名称状态和纯度

1.2 实验仪器

表2 主要实验仪器

1.3 碳还原法制备ZrB2粉体原理

碳还原法是用来制备ZrB2粉体的一种方法，碳还原法制备硼化锆粉体，在于以碳或碳的化合物为还原剂，在真空或惰性气体气氛中与氧化锆在1 400 ℃以上的温度中反应生成硼化锆粉体的反应。

一般来讲，碳还原法所采用的还原剂大多数为碳或者碳化硼与氧化锆反应，其化学方程式分别为：

ZrO2+B2O3+5C=ZrB2+5CO↑

2ZrO2+B4C+3C=2ZrB2+4CO↑

Zr(ZrH4、ZrC)+B4C(+B2O3)→ZrB2+CO

加入B2O3的目的是降低产物中碳化物的含量。比较常用的方法是在碳存在的情况下用金属氧化物同碳化硼作用，制备硼化物，在碳管炉中(如在H2气氛中需1 800 ℃，如在真空气氛中需1 700～1 800 ℃)进行。在1995年H Zhao[13]等对ZrO2+B4C+C体系的热动力学计算和实验上的仔细研究，发现该反应在低温阶段(1 400 ℃左右)按照硼化反应:

ZrO2+5/6B4C→ZrB2+2/3B2O3+5/6C

在高温阶段(1 600 ℃)按碳化反应：

ZrO2+B2O3+5C=ZrB2+5CO↑

在这个反应体系中，由于受中间产物B2O3的汽化，反应前需掺加过量的B4C以弥补B的损失而得到高纯的ZrB2粉末。如果合成温度越高，保温时间越长，氧和碳的含量都会降低，但是合成粉末的粒度会长大。所以选择合适的合成温度和保温时间对制备高纯超细的ZrB2粉末来说很重要。

现代利用碳还原法合成硼化锆的主要是用氧化锆还原硼化的方法，还原剂可用碳或碳化硼(B4C)。用碳化硼比用碳好，因为用碳还原合成硼锆，作为硼的来源是硼酐，不管是采用电弧熔融合成或者固相反应合成工艺，由于硼酐沸点很低，1 000 ℃以上就大量挥发，致使合成的硼化锆化学组成波动很大，并且熔融法的温度高，电熔速度极快，会造成石墨电极和石墨坩埚对产品的严重玷污，还可能产生大量的副产物碳化锆。而用碳化硼做还原剂，就可以制备出ZrB2的单相产物，其反应式为：

3ZrO2+B4C+8C+B2O3=3ZrB2+9CO↑

由于碳化硼不易挥发，从而可以正确配方，工艺稳定，出料率也高，所以多用它作还原剂，在碳管炉中固相反应合成硼化锆。利用碳还原法制备硼化锆粉体，优点在于成本低廉，工艺简单，并且能够制得纯度较高的目标粉体。同时也是目前工业上大多使用的方法之一。

1.4 碳还原法制备硼化锆粉体步骤

1)称量。按计划进行原料配比，准确称取B4C、C、ZrO2、B2O3、酒精等原料，分别编号。

2)混料。将称量好的原料依次倒入研磨罐中，盖好研磨盖，然后将研磨罐放在球磨机上充分研磨24 h。

3)干燥。将球磨好的原料倒入干燥的托盘中，然后放入干燥箱中干燥24 h，干燥温度设在50 ℃；并要将研磨罐清洗干净，放于干燥箱中干燥，设定温度在50 ℃。待原料干燥好之后，装入样品袋中，以备成形。

4)成形。将不同编号的原料分别称取一定的量，用油压千斤顶压制成30 mm的圆片每组各四个，并编号为××-1、××-2、××-3、××-4备用。

5)真空条件下烧成。真空条件，将压制成形的样品圆片进行烧结。分别取烧结温度为1 300 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃、1 650 ℃、1 850 ℃。

6)后期处理。出炉后，用砂纸或抹布对试样表面进行清洁处理。

7)性能测试。取样进行XRD、SEM等分析。

1.5 试样的制备

按摩尔数比二氧化锆∶氧化硼∶碳化硼∶活性炭=3∶1.2∶1.2∶(7、8、9)进行原料配比，总重为130 g。无水乙醇和研磨球的质量分别为156 g和520 g。

1.6 烧成制度

将制得的样品分别在1 300 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃ 、1 550 ℃、1 650 ℃、1 850 ℃下煅烧，保温1.5 h。在1 450 ℃煅烧保温1 h、2 h各一组，对比比较。

2 结果与讨论

2.1 XRD衍射图谱分析(物相分析)

2.1.1 碳的添加量对硼化锆粉体的影响

图1 1 650 ℃，保温1.5 h条件下样品XRD衍射图谱

在烧成温度、保温时间相同的情况下，将原料按碳的添加量的不同分为3组。编号分别为7#(二氧化锆、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩尔比为3∶1.2∶1.2∶7)、8#(二氧化锆、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩尔比为3∶1.2∶1.2∶8)、9#(二氧化锆、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩尔比为3∶1.2∶1.2∶9)。

图1所表示的是在烧成温度为1 650 ℃时，三组实验的不同的XRD衍射图谱。图2所表示的是烧成温度为1 650 ℃时，三组实验的不同的产品转化率。

从图1中可以看到：7谱图为原料摩尔比为二氧化锆、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩尔比为3∶1.2∶1.2∶7的反应产物的XRD谱图。图中ZrB2的三强峰较为明显， ZrO2的衍射峰比较显著。8谱图为原料摩尔比为二氧化锆、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩尔比为3∶1.2∶1.2∶8的反应产物的XRD谱图。与7图谱相比较，8谱图中ZrB2的衍射峰变强，相应的ZrO2的衍射峰的强度有所降低。9谱图为原料摩尔比为二氧化锆、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩尔比为3∶1.2∶1.2∶9的反应产物的XRD谱图。与前两个谱图相比较该谱线中ZrB2的衍射峰的强度达到最高，而ZrO2的峰值进一步降低。

图2 不同碳的添加量的产品转化率

从图2可以看出：随着碳的添加量的增多，产品的转化率一直在增大。表明适当过量的碳可以保证产品纯度提高，进一步分析可知：在图3.1里 7、8、9三条谱图中，均有ZrB2峰的出现，其衍射峰的强度依次增强，ZrO2的衍射峰的强度逐步降低。说明随着碳含量的增加，ZrB2结晶程度越来越好，也即反应进行的更加充分。因此需要添加过量的碳来确保反应能够进行完全。图2的结果也支持了这一观点。

2.1.2 保温时间对硼化锆粉体的影响

以上述参数分析，江西省2016年为丰水年，其地表水总体评价为Ⅱ类水质。在同样的水污染排放条件下，由于天然降水量的随机性，若遇平水年则地表水总体评价为Ⅲ类水质；若遇到特枯的降水年份，其地表水总体评价将下降为Ⅳ类水质。

在烧成温度(1 450 ℃)、碳的添加量(二氧化锆、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩尔比为3∶1.2∶1.2∶9)相同的的情况下，选取3组不同的保温时间来探究保温时间对硼化锆粉体转化率的影响。

图3所表示的是在烧成温度均为1 450 ℃、碳均过量只有保温时间不同的3组产物的XRD衍射图谱。图4所表示的是在烧成温度均为1 450 ℃、碳均过量只有保温时间不同的3组产物的产品转化率。1、1.5、2分别代表的是保温时间1 h、1.5 h和2 h的衍射图谱。

图3 1 450 ℃下，保温1 h(e)、1.5 h(f)和2 h(g)下的衍射图谱

图4 不同保温时间下的产品转化率

从图3可以看出：1谱图为保温时间是1 h的样品衍射图谱。图中出现了ZrB2的峰，但其峰值较低。1.5为保温时间是1.5 h的样品衍射图谱。谱图中ZrB2的峰值相较于1谱图有了较为明显的提高。2为保温时间是2h的样品衍射图谱。与前两个谱图相比较，谱图中ZrB2的峰值迅速提高， ZrO2衍射峰的综合强度也在继续下降。

综上所述，虽然在1 450 ℃的这个温度下，随着保温时间的延长，ZrO2的衍射峰一直存在。但是它的的峰值却在逐步减少，并且ZrB2的衍射峰的峰值一直在显著增加。因此，我们可以推出：伴随着保温时间的加长，反应一直的在持续进行，ZrO2进一步被还原，ZrB2的转化率一直在增加。

图4中随着保温时间的延长，产品的转化率也随之增大。说明随着保温时间的增大，反应继续进行，进而使得产品的纯度增高，转化率不断增大。这也与图3的结果是相一致的。

2.1.3 反应温度对硼化锆粉体的影响

对试样的烧成过程中共选用了5个不同的温度，分别为：1 300 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃和1 850 ℃。采用相同的配方，同样在真空气氛下，分别在最高温度1 300 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃及1 850 ℃各保温1.5 h，其他部分升降温相同，则构成不同的烧成制度。烧成制度对制备硼化锆粉体具有重要的作用，因为烧成制度直接影响结合相的生成、晶体形态及结构，进而影响制品的强度、物相和显微结构。

图5 相同碳含量和保温时间条件下，不同烧结温度的XRD衍射图谱

图6 不同反应温度的产品转化率

图5表示的是不同烧成温度下的XRD衍射图谱，从下往上依次为1 300 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃、1 850 ℃。图6所表示的是不同反应温度下的产品转化率。从左往右依次是1 300 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃、1 850 ℃。

从图5中可以看到：1 300示的在1 300 ℃下的XRD衍射图谱。此时，有ZrB2的衍射峰出现，说明在该温度下生成了预计产物ZrB2，但生成的ZrB2量较少。并且图中出现了较大的ZrO2的衍射峰，说明反应进行不完全，这是由于烧成温度较低、反 应时间较短，从而导致反应不完全。在1 450 ℃下烧成的试样的XRD衍射图谱，相比较1 300 ℃下的样品，ZrB2的衍射峰有所增加，说明反应生成了较多的ZrB2。ZrO2衍射峰有所减小，这说明经过高温反应，反应速度加快。在该温度下有利于结合相ZrB2的生成。1 550 ℃下的试样的XRD衍射图谱，从图中可以知道，与前两个图相比：ZrB2的衍射峰继续增加，ZrO2衍射峰继续减小。说明反应正在进一步进行。ZrB2的纯度继续增大。1 850 ℃下烧成的试样的XRD衍射图谱，与前几个图相比，这个图中ZrB2的衍射峰最为明显，ZrO2的衍射峰与ZrB2相比很小。说明反应已经接近完毕。ZrB2的含量接近最高。

图6中可以很清晰的看到，随着温度的升高，产品的转化率是逐步增大。表明，更高的温度可以促使反应的正向进行，保证产品有更高的转化率。

综上所述，可以断定，随着反应温度的提高，硼化锆的转化率逐步增大，在1 850 ℃的条件下，反应基本反应完全。硼化锆的转化率达到了最大。在这一点上，图5和图6的结论是相一致的。

2.2 ZrB2粉体显微结构分析

图7所示的是反应温度为1 450 ℃时，保温1 h和1.5 h的显微结构图。(a)、(b)为保温1 h的显微结构图；(c)、(d)为保温1.5 h的显微结构图。

(a)保温1 h的烧结体的颗粒形貌 (b)保温1 h的烧结体的颗粒形貌

(c)保温1.5 h的烧结体的颗粒形貌 (d)保温1.5 h的烧结体的颗粒形貌

从图7中可知：(a)、(b)所示的是在1 450 ℃下，碳过量保温时间为1 h下的SEM图像。在这个条件下生成的硼化锆粉体的粒径在800 nm左右，长度约为2 μm，大都成柱状。(c)、(d)所示的是在1 450 ℃下，碳过量保温时间为1.5 h下的SEM图像。从图中可以看到，(c)、(d)中的颗粒粒径约在1.1 μm左右，成球状较多。长度在1.5～2.5 μm之间。

综合以上4个图像，相比于(c)和(d)的电镜图像(a)、(b)中的显微结构更为整齐、有序，颗粒粒径更小，长度更短。这是由于随着保温时间的延长，反应的加剧，ZrB2粉体的粒径逐渐生长变大，同时产生了较为明显的集聚现象造成的。

(e) (f)

图81 650℃保温时间1.5 h的ZrB2扫描电镜图

图8所示的是在1 650 ℃下，保温1.5 h的显微结构图。(c)为10 000×下的电镜扫描图，(d)为5 000×下的电镜扫描图。从图中可以看到，颗粒粒径大约在1.3～1.5 μm之间，长度在1.5～4 μm之间。同图7相比，图8中的颗粒粒径更大，集聚现象更加明显。这是因为，随着温度的升高，反应继续进行，硼化锆的转化率增大，晶粒继续生长变大，反应产物的粉体颗粒也逐步增大，致使了这一现象的产生。

3 结 论

笔者探究与讨论了碳的添加量、烧成温度和保温时间对反应产物的影响。研究发现：以上这三个因素对于反应产物均有极其重要的影响，具体如下：

1)碳添加量：多加入12.5%碳可以保证反应产物有着较高的纯度。

2)反应温度：在碳热还原反应中，反应温度越高，产物的纯度越大。但与此同时：产物颗粒的粒径也就越大，因此，选择合适的温度对于实验有着极其重要的作用。

3)保温时间：研究发现，超过一定时间保温时间越长，反应产物的颗粒粒径也就越大，因此在条件允许的情况下，尽可能选择较短的保温时间对于制备超细的硼化锆粉体有着极其重要的作用。

综上所述，在碳过量的情况下，选1 650 ℃为反应温度，1.5 h为保温时间既可以保证产品有较高的纯度，又能使颗粒粒径在一个较小的范围内。