亲水性季铵化嵌段聚醚氨基硅油的合成及应用研究

马刚刚，安秋凤，张 强

（陕西科技大学陕西省轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021）

棉纤维中含有许多羟基，使得分子链间存在氢键和很强的分子间作用力，赋予了织物一定的强度和刚性。引入柔软剂的目的是在纤维表面形成向外的反向疏水基，降低纤维的摩擦因子，在纤维间形成非极性阻隔，适当地限制或减少纤维分子间的氢键，降低分子间作用力，使分子链在应力作用下能够发生相对滑移，使织物变得柔软爽滑［1］。

聚硅氧烷是以不断交替的Si—O—Si 为主链（一种易绕曲的螺旋形直链结构，十分柔顺），侧链可与其他有机基团相连接的高分子聚合物。该柔软剂具有无毒、无臭味、化学结构稳定且整理后的织物对人体无刺激等特点。聚硅氧烷类有机硅柔软剂由于具有柔和、平滑、干爽等特性，且合成过程无毒、无污染，成本合理，因此在纺织业中被大量使用［1-2］。但在使用过程中也存在许多缺点，如易破乳，易黄变，整理后的织物憎水、不吸汗，在很大程度上影响了织物的舒适性能［3-5］。传统氨基硅油存在高温易泛黄及亲水性较差的缺点，采用加入活性基团的方法可以解决上述问题。

本实验以端含氢硅油（PHMS）、烯丙基环氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚（AHF-7）作为原料，在Pt 催化剂的作用下经硅氢加成反应先制得端环氧聚醚硅油（PESO），再将PESO 与聚醚胺（ED-900）进行开环反应，得到的嵌段聚醚氨基硅油（BPEAS）再与携带亲水基团的氯化缩水甘油三甲基铵（EQ）反应，合成了亲水性季铵化改性嵌段聚醚氨基硅油（QBPEAS），对其结构进行了表征，并考察了在棉织物上的应用性能。

1 实验

1.1 材料

含氢硅油（PHMS-1.5）（工业级，硅氢键为0.15 mmol/g，浙江恒业成有机硅有限公司），烯丙基环氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚（AHF-7）、聚醚胺（ED-900）（工业级，扬州晨化新材料股份有限公司），异丙醇（IPA）（分析纯，天津市河东区红岩试剂厂），冰乙酸（分析纯，天津市天力化学试剂有限公司），脂肪醇聚氧乙烯醚（浙江皇马化工有限公司），100%蓝色拉架棉布（密度为194根/10 cm×156根/10 cm，佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司）。

1.2 仪器

800 型离心沉淀器（上海化科实验器材有限公司），Zetasizer Nano-ZS90 型纳米粒度表面电位分析仪（英国Malvern 公司），Rapid 型织物烘干定型机（广州市台新晟机械有限公司），DC-RRY1000 型纸张柔软度仪（石家庄诚信中轻机械设备有限公司），WSB-3A型荧光白度仪（成都市苏净科学器材有限公司），扫描电子显微镜（SEM）（日本日立公司），YG（B）541E 智能型织物折皱回弹仪（北京润杰天地科技有限公司），VECTOR-22傅里叶红外光谱仪（德国Bruker公司），INOVA-400型核磁共振波谱仪。

1.3 QBPEAS的制备

端环氧聚醚硅油（PESO）：在三口烧瓶中加入PHMS-1.5、AHF-7［n（Si—H）∶n（CC）=1∶1］和计量的IPA，加热搅拌回流，待体系升温至80～82 ℃，加入氯铂酸催化剂，控温反应1～2 h，反应结束后得到无色透明的油状液体即端环氧聚醚硅油（PESO）。

反应方程式如下：

嵌段聚醚氨基硅油（BPEAS）：取一定量PESO 加入三口烧瓶中，再加入聚醚胺ED-900［n（环氧基）∶n（氨基）=1∶1.2］和适量IPA，加热搅拌升温至（80±2）℃，恒温反应6～8 h，反应结束后得到无色透明的油状液体即嵌段聚醚氨基硅油（BPEAS）。

反应方程式如下：

QBPEAS：取一定量BPEAS 加入三口烧瓶中，再加入计量的氯化缩水甘油三甲基铵（EQ），加热搅拌升温至75～80 ℃，恒温反应3 h 后采用减压蒸馏的方法除去溶剂与低沸物，得到目标产物即亲水性季铵化嵌段聚醚氨基硅油（QBPEAS）。

反应方程式如下：

1.4 结构表征

红外光谱（IR）：采用KBr 涂膜法制样，用傅里叶红外光谱仪测定；核磁共振氢谱（1H-NMR）：用核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿（CDCl3），内标为四甲基硅烷（TMS）。

1.5 QBPEAS乳液的制备及性能测定

1.5.1 乳液制备

在装有搅拌器和滴液漏斗的三口瓶中加入20 g QBPEAS、计量的异构十三醇聚氧乙烯醚1350、1370和1390的混合物，机械匀速搅拌使其分散均匀，用冰乙酸调节体系pH 为5～6，在搅拌分散的同时滴加适量去离子水转相乳化至固体质量分数30%，得淡黄色透明乳液，即QBPEAS乳液［8］。

1.5.2 乳液性能测定

pH：用标准校正的精密酸度仪测定；离心稳定性：在20 mL 离心试管中加入10 mL 待测乳液，放入离心沉淀器内，调节转速为3 000 r/min，15 min 后取出，若没有分层和漂油现象产生，则乳液稳定性良好；耐酸碱稳定性：用烧杯称取一定量乳液，分别加入HCl 和NaOH 溶液调节酸碱性，静置一周后观察是否产生分层和漂油；粒径分布及Zeta 电位：将乳液稀释至质量分数约0.5%，用纳米粒度及Zeta 电位仪进行测定；固体质量分数：用分析天平准确称取约1 g乳液，于100 ℃恒温鼓风干燥箱中静置约1 h，取出放入干燥器中冷却至室温，称量，反复烘至恒重，固体质量分数=m烘后/m烘前×100%，式中：m为乳液质量。

1.6 QBPEAS应用性能测定

整理工艺：取固体质量分数为30%的QBPEAS乳液，按QBPEAS 乳液与水质量比1∶100 混合稀释，搅拌均匀，将待处理布样放置于工作浴液中浸渍约5 s，在实验室小型压轧机上采用一浸一轧工艺进行整理，轧余率约80%，然后于165 ℃烘干机定型90 s。

性能测定：取QBPEAS 整理后的棉布样，在温度（25±2）℃、相对湿度（65±2）%条件下平衡24 h。柔软度以弯曲刚度表示，用电脑测控柔软度仪测定，弯曲刚度数值越小，表示织物柔软性能越好。白度用数显式白度仪测定。吸水性参考文献［8］方法，用标准滴管（25 滴/mL）从离织物2 cm 高度处向水平铺展的织物表面滴一滴水，在静态条件下测定织物吸收完一滴水所用的时间。折皱回复角按GB/T 3819—1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》，用智能型织物折皱弹性仪测定。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 IR

由图1可以看出，2 968～2 906 cm-1和1 460～1 403 cm-1分别为Si—CH3、Si—CH2（s，υC—H）和C—CH2（w，δC—H），1 243 cm-1为Si—CH3、Si—CH2（w，δC—H），794 cm-1为Si—CH3（w，δSi—C），1 089～1 014 cm-1为聚二甲基硅氧烷链段伸缩振动峰，表明分子中有［Si（CH3）2O］n链段存在。图1b在3 677 cm-1处出现了羟基的吸收峰，这是因为聚醚胺（ED-900）中的氨基进攻环氧基团而发生了氨解开环反应；在1 559 cm-1处出现了仲羟基的弯曲振动峰；在1 255 cm-1处的峰较强，这是氨解开环反应后生成的仲醇C—O峰；而在1 453 cm-1处的峰强度也有所增强，这是因为氨解开环反应后分子中引入了大量的—CH2—，由此可验证氨解开环反应的发生。图1c在1 644 cm-1处出现了仲胺N—H 的吸收峰，705 cm-1处出现了C—Cl的伸缩振动峰，因此可初步验证QBPEAS的合成。

图1 PESO、BPEAS和QBPEAS的IR谱

2.1.21H-NMR

由图2可知δ0.04［Si—CH3（aH）］、δ0.22［Si—CH2（bH）］峰，而δ1.72（cH）、3.31（gH）和3.65（dH）峰说明聚氧乙烯醚基团的C—CH2和O—CH2成功接入了QBPEAS 中，δ2.63（hH）、2.23（iH）和4.81（jH）峰归属于N—CH2、N—CH3、N—CH2Cl，δ3.42（fH）归 属 于CH—OH，δ3.82（eH）则归属于环氧基团开环后所产生的—OH，δ1.16（kH）证明了R2NH的存在。

图2 QBPEAS的1H-NMR谱

综合IR、1H-NMR 可判断，QBPEAS 中含有聚醚基团、羟基和来自氯化缩水甘油三甲基铵中的季铵基。

2.2 QBPEAS乳液的性能

2.2.1 物化性能

QBPEAS 为淡黄色透明、泛蓝光的乳液，固体质量分数30%，pH 5～6，离心稳定性、稀释稳定性良好。

2.2.2 粒径

粒径是衡量乳胶粒大小的主要指标，乳液粒径大小及分布对其稳定性以及在织物表面的吸附性和渗透性都有较大的影响，粒径越小，乳液的稳定性越好［9］。由图3可知，QBPEAS 乳液的粒径分布均匀集中，平均粒径为273.4 nm。

图3 QBPEAS的粒径分布图

2.2.3 Zeta电位

Zeta 电位是衡量乳胶粒之间相互排斥或吸引力强度的重要指标，Zeta电位值高低影响着乳液的稳定性，电位值越高，乳胶粒间排斥力越大，乳液体系的稳定性越好［10］。由图4可知，QBPEAS 乳液的Zeta 电位为+34.6 mV，分布较窄，由于乳胶粒带正电，所以内部存在一定的排斥力，可防止乳胶粒间产生相对位移进而发生碰撞，有助于增强乳液的稳定性［9］。

图4 QBPEAS的Zeta电位分布图

2.3 QBPEAS在纤维表面的成膜性

聚硅氧烷具有优异的成膜性和相容性，经其整理的织物易铺展成膜，从而具有良好的柔软润滑作用。由图5可看出，处理前棉纤维表面非常毛糙，凹凸不平，而经QBPEAS 处理后棉纤维表面比较平整光滑，毛糙基本消失。

图5 QBPEAS处理前后棉纤维的SEM图（×3 000）

2.4 QBPEAS乳液的应用性能

2.4.1 QBPEAS乳液用量

由表1可知，随着QBPEAS 乳液用量的增加，弯曲刚度逐渐减小，柔软性增加；折皱回复角增大，弹性增强；静态吸水时间从10.73 s 减小到5.78 s。当乳液用量超过6 g/L时，织物的各项性能都下降，白度基本无影响。原因可能是QBPEAS为带正电荷的阳离子硅油乳液，织物纤维表面带负电荷，易与之以静电吸附、范德华力相结合，从而QBPEAS在织物表面成膜，降低了织物纤维的摩擦系数；若QBPEAS乳液用量过多，造成织物纤维表面堆积多层膜，柔软性和亲水性降低，故乳液用量选择6 g/L较为合理。

表1 QBPEAS乳液用量对应用性能的影响

2.4.2 BPEAS与QBPEAS的应用性能比较

由表2可知，与空白棉布样相比，经硅油乳液整理的棉布样弯曲刚度降低、折皱回复角增大，说明织物的柔软性与弹性均有改善。与BPEAS 相比，QBPEAS 整理的棉布样弯曲刚度略小，折皱回复角略大，静态吸水时间小，仅为5.78 s，且与空白布样相差不大。表明QBPEAS 整理的棉布样亲水性明显优于BPEAS 整理的棉布样，其他应用性能相差甚微。此外，硅油乳液整理对织物的白度影响不大。

表2 BPEAS与QBPEAS的应用性能比较

2.4.3 QBPEAS的耐水洗性能

由表3可知，随着水洗次数的增加，织物的各项性能均略有下降，白度基本不变。前两次洗涤织物的柔软性与亲水性下降幅度较大，可能是在洗涤过程中部分乳化剂在棉织物表面脱落所致，但在水洗15次后，各项性能基本保持不变，说明QBPEAS 与棉纤维结合成膜牢固，经多次水洗不易脱落，具有较好的耐水洗性能。

表3 QBPEAS水洗次数对织物应用性能的影响

3 结论

（1）以端含氢硅油（PHMS）、烯丙基环氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚（AHF-7）、聚醚胺（ED-900）、氯化缩水甘油三甲基铵（EQ）为原料，合成了亲水性季铵化改性嵌段聚醚氨基硅油（QBPEAS）。

（2）QBPEAS 转相易得到淡黄色透明稳定硅微乳，平均粒径为273.4 nm，Zeta 电位为+34.6 mV。SEM显示，经QBPEAS整理的棉布样表面平整光滑。

（3）QBPEAS 乳液用量为6 g/L 时，经其整理的织物柔软性、亲水性最佳，且具有较好的耐水洗性能；在相同条件下，QBPEAS整理的棉布样亲水性明显优于BPEAS，其他应用性能相差甚微。