生物表面活性剂修复重金属污染土壤的研究进展∗

张力，袁婷婷，汪溪远，吴维，马玉

(1.新疆大学资源与环境科学学院，新疆乌鲁木齐830046；2.新疆大学新疆绿洲生态重点实验室，新疆乌鲁木齐830046)

重金属污染土壤的修复与治理是当前社会各界关注的一个热点.资源开发、工农业生产等各种人类活动已经导致了严重的重金属污染问题[1].由于重金属离子在土壤中很稳定、难降解，所以相比其它污染物，治理和修复重金属污染更加困难.而且重金属离子本身就具有一定毒性，因此对生物体，特别是植物体具有较强的危害[2−4].另外，土壤重金属还可以通过食物链富集于人体，对人类健康具有很高的潜在风险[5].治理土壤重金属污染已成为我国环境治理领域的一项重要内容.

重金属污染土壤修复技术经过多年发展，主要包括物理修复、化学修复、生物修复、农业生态修复以及联合修复[6].众多修复方法中，淋洗技术是最高效的方法之一.相比其它方法，淋洗具有修复周期短、去除彻底、治理范围广、治理成本低、可同时处理重金属和非水溶性有机污染物等优点，其常被当作其他修复方法的前处理步骤.淋洗技术是目前最受关注的重金属污染土壤治理、修复技术.土壤淋洗技术通过淋洗剂与重金属离子络合，增强了重金属在土壤中的移动性与溶解性，使重金属脱离土壤颗粒进入土壤溶液中被“洗脱”出来，以达到修复污染土壤的目的.常用的淋洗剂包括螯合剂、无机淋洗剂以及各类化学和生物表面活性剂等.相比化学淋洗剂，以鼠理糖脂为代表的生物表面活性剂由于具有毒性低、成本低、可生物降解、可有效增加污染物的生物降解/溶解及可重复利用等特点，正成为新型土壤淋洗剂研究的热点.近年来，基于生物表面活性剂的淋洗技术取得了诸多进展，亟需对相关的研究进行总结，为进一步开展生物表面活性剂淋洗技术的研发提供指导.

1 生物表面活性剂

生物表面活性剂是一种微生物代谢产生的、可被天然降解的，同时包含疏水和亲水基团的对人体皮肤低刺激的两亲性分子.研究表明生物表面活性剂有利于改善污染物—水—微生物细胞界面的接触行为，又能通过增强疏水性有机物质的亲水性、细胞膜的疏水性等方式加快土壤中微生物对污染物质的利用及降解速率，同时不会对土壤结构和微生物的生长带来负面影响[7].根据其微生物来源大致可分为糖脂、磷脂、脂肪酸和脂蛋白、脂肽以及聚合物表面活性剂，且大部分已知的生物表面活性剂都属于糖脂类，常见的如槐糖脂、鼠李糖脂、海藻糖脂等[8].生物表面活性剂不仅具有增溶、乳化、润湿、发泡、分散、降低表面张力等化学表面活性剂所具有的特点，还具有能够适应极端温度与pH值、生物毒性低、可生物降解等优点[9−11].目前生物表面活性剂已经广泛应用于各地的土壤污染修复中，成为土壤重金属污染和多环芳烃类污染治理研究的热点[12].

2 生物表面活性剂在土壤重金属污染修复中的应用研究

自1998年Hong K J等人利用鼠李糖脂对土壤重金属进行淋洗取得不错的效果至今，生物表面活性剂已经广泛应用于各地的土壤重金属污染修复中[13,14].Wang S等人利用废弃的鼠李糖脂泡沫通过土柱实验对土壤中的Cd与Ni进行冲洗后发现，去除效率分别达到了73.2%和68.2%；丁宁等人用鼠李糖脂和月桂基醚硫酸钠对高岭土中的Cd和Pb进行淋洗，发现生物表面活性剂的加入提高了土壤样本中重金属离子的洗脱效率[15]，鼠李糖脂2 h内对Cd和Pb的最大洗脱效率分别达到了82.8%和99.99%，初始形态为弱结合的重金属更容易且能首先被去除[16]；时进刚等人则发现鼠李糖脂可以增加重金属在土壤中的可溶性，降低土壤溶液的表面张力，从而对土壤中Cd和Pb具有良好的去除作用.陈文志等人发现在Cd胁迫的作用下，随着鼠李糖脂和皂角苷两种生物表面活性剂浓度的增加，龙葵的株高、生物量、叶绿素a、叶绿素b、总叶绿素含量、过氧化物酶及超氧化物酶都有不同程度的增加，明显缓解了重金属对植物生长的毒害[17].严建婷等人探讨了浓度、pH值、振荡时间、土水比、提取次数和提取剂组合六个因素对Cr去除率的影响，分析了加入生物表面活性剂后重金属形态的变化，发现鼠李糖脂在碱性条件下浓度为10 g·L−1时，对土壤中的Cr去除率可达96.08%，而皂角苷更适合在酸性土壤中发挥作用，对Cr的最大去除效率为79.96%[18].同时多种活性剂复配或者活性剂与其他物质复配也能提高洗脱效率和经济效益.万金中等人利用鼠李糖脂与柠檬酸联合作用，当柠檬酸浓度为0.02和0.1 mol·L−1时，复合溶液对土壤中林丹的解析率达到85.4%，比单独使用鼠李糖脂提高了11∼35个百分点，Cd解析率达到76.1%[19].陈婷茹利用烷基糖苷和氨三乙酸共同作用发现，比起单一的生物表面活性剂溶液，不仅提高了C16H10（芘）和Pb的去除效率，同时对土壤中的脱氢酶还具有一定的协同作用，强化了对污染土壤的修复能力[20].生物表面活性剂的绿色环保、经济高效等优点，使其在土壤环境修复领域表现出巨大的潜力，并且取得了令人满意的效果[21−24]（表1）.

表1 生物表面活性剂对土壤重金属的作用Tab 1 Effects of biosurfactants on heavy metals in soil

3 生物表面活性剂修复污染土壤的原理

通过环保部发布的数据发现，我国土壤污染的状况日趋严重，主要表现在有机污染物含量不断上升及土壤重金属含量超标[25]，有鉴于此，生物表面活性剂开始被广泛的应用于土壤污染修复中[26−28].

3.1 生物表面活性剂修复有机物污染的原理

多种复合有机污染物主要包括苯系物、多环芳烃、石油烃以及含氯有机物等[29].能源燃料如煤、石油、木材等的不完全燃烧也会排放出蒽、菲、芘等带有毒性且不易分解的有机污染物，这类污染物不易溶于水，强烈地吸附在土壤粒子上.生物表面活性剂的加入有助于增强有机污染物的流动性，减少其在土壤中的吸附，提高憎水性有机污染物在土壤溶液中的溶解度[30]，同时研究表明一部分有机污染物在被疏水基团包裹后无需转移可直接进入细胞被生物体所利用[31]，从而提高有机物污染的修复效率.

3.2 生物表面活性剂修复重金属污染的原理

生物表面活性剂去除土壤中重金属的机制可能是离子交换、亲水和疏水基团共同作用、降低界面活化能、沉淀—溶解和反离子结合[32]，同时通过减少界面来增强重金属离子的流动性，当浓度高于临界胶束浓度时，生物表面活性剂就会将重金属离子包裹起来，团聚在一起形成胶束[33]，使其更加容易从土壤中迁移出来.也有研究认为生物表面活性剂可以改变重金属和土壤结合物的表面性质，使土壤和重金属离子的结合能力减弱，从土壤粒子上被洗脱下来，这时生物表面活性剂的亲水基团向外排列与土壤水分子形成氢键，而疏水基团向内排列，为重金属离子提供吸附位点，将其包裹在内部，削弱土壤对重金属离子的粘附力，再溶于土壤溶液中，部分被微生物降解，部分通过淋洗或者植物吸收从土壤中迁移出来（图1）.

图1 生物表面活性剂修复重金属污染土壤效果图Fig 1 Effects of biosurfactants on repairing heavy metal contaminated soil

生物表面活性剂在不同条件下与重金属结合的强度也不同，影响结合强弱的因素主要包括浓度、温度、作用时间、pH值、重金属的存在形式以及土壤类型等[34].研究表明，当生物表面活性剂浓度低时，形成的胶团小且数量少；当浓度大于临界胶束浓度时，其与土壤中重金属离子的去除效率成正比关系.适当的作用时间和pH值可以使生物表面活性剂胶团保持稳定，同时pH值可有效促进重金属在土壤中的迁移及向各形态之间的转化[35]，而生物表面活性剂对不同形态重金属的去除效率也不同，有研究表明，可交换态的重金属更易被生物体利用，也更易被去除[18].土壤类型也会直接影响生物表面活性剂的吸附程度.

4 发展趋势与展望

4.1 不同作用方式对重金属去除效率的影响

现有研究中，生物表面活性剂大多以水溶液的形式被添加到土壤中，置于西北干旱缺水的环境条件下并不适用，所以针对生物表面活性剂作用方式的研究是很有必要的.缓释小球的形式对于干旱区的环境更为友好，已有研究利用高分子水凝胶包裹化肥使其缓慢释放[36]，桑娜等人利用壳聚糖和聚谷氨酸交联制备了防风蚀固沙的保水凝胶，成功减少了水份的蒸发量[37]，邱淑等人制备的低浓度壳聚糖空心微球对Cu、Zn和Pb都具有化学吸附作用[38].因此，将生物表面活性剂以壳聚糖包裹小球的形式施入土壤，利用自然雨水的溶解使其缓慢释放，对土壤中的污染物质进行吸附迁移是一项很有意义的研究.

4.2 复配后生物表面活性剂的毒理研究

已有研究证明，生物表面活性剂与化学表面活性剂进行复配后，更加经济高效[39].但对复配后的毒理知之甚少，如细胞毒性、生长抑制作用、以及对土壤酶、土壤动植物、土壤微生物所带来的影响等，应该在此方面进行研究并寻找相应改进措施从而提高其安全性.

5 结论

（1）生物表面活性剂适用于土壤环境污染修复的同时，对环境友好，绿色安全，是未来环境修复中重点的研究方向.

（2）生物表面活性剂修复重金属污染土壤主要通过络合作用，增加重金属的流动性及溶解性，使其能被水洗脱出来.

（3）影响生物表面活性剂修复作用的因素包括浓度、温度、作用时间、pH值、重金属的存在形式及土壤类型等.

（4）生物表面活性剂在土壤修复领域的其他性能仍有待研究与改进，从而使其在环境修复过程中更加安全、高效地发挥作用.