有机化学实验环己醇制备环己烯的绿色化研究

刘益林，向炳森，刘炎云，晏小红

(1.怀化学院 化学与材料工程学院,湖南 怀化 418008；2.怀化学院 功能无机及高分子材料怀化市重点实验室,湖南 怀化 418008)

有机化学实验是高等学校化学、生物学、药学等相关专业本科生的一门重要基础实验课程，由于具有很强的实践性、综合性和创造性，使得它在培养本科生的综合能力方面，具有理论教学不可替代的优势，是高校化学教学体系中的重要内容。但是，传统的有机化学实验教学中，部分有机化学实验对环境造成污染，甚至是比较严重的污染。有机化学实验绿色化教学已经成为当代有机化学实验教学的发展趋势和潮流，对保护绿水青山，对促进教学工作，提高教学质量具有重要的作用和意义。

环己烯是一种非常重要的有机原料，主要用于苯酚、己二酸、环己基甲酸、环氧环己烷等的制备；在工业上还可用作催化剂溶剂和高辛烷值汽油的稳定剂等；此外还常常作为农药中间体和合成聚合物的单体。工业上环己烯的生产是以环己醇为原料，用浓硫酸或磷酸作催化剂脱水得到；此外常见的催化剂还有对甲苯磺酸[1]，各种固体酸[2]，这些都存在设备腐蚀性强、炭化严重、易发生副反应等不足。

有机化学实验从环己醇制备环己烯，经典的实验教材使用的是浓硫酸或磷酸做催化剂，硫酸和磷酸虽然价格便宜，反应产率较高，但容易引起副反应，并且存在三废污染及产物质量难以控制。近年来，有机化学工作者围绕环己烯的绿色化合成的教学开展了系列研究，并且取得了一定进展，如张景文[3]等发展了硫酸铁水合物催化下醇脱水生成烯烃的反应，产率达70.9%，操作简单，环境污染小，但是反应时间过长，不利于有机化学实验教学；文瑞明[4]和李继忠[5]分别独立研究了硫酸氢钠催化合成环己烯，催化剂的活性很高，但同时也有少量废酸产生；施梅等[6]发现无水三氯化铝在催化合成环己烯中具有很好的活性，但是反应油浴温度过高(200～210 ℃)，在有机化学实验中，操作容易被烫伤。无水三氯化铁是一种环保的、价廉易得、性质温和的无机固体盐，本文首次将无水三氯化铁催化环己醇合成环己烯，该方法适合于有机化学实验教学。实验研究结果表明: 使用无水三氯化铁作催化剂，具有实验操作简单、产率高、产物纯度高，催化剂用量少，污染少等显著优点。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

环己醇为市售的化学纯试剂，无水三氯化铁和无水氯化钙为分析纯；常用玻璃仪器、电子天平、日本岛津GC-MS QP-2010联用仪。

1.2 实验方法

反应式如下：

在50 mL干燥圆底烧瓶中,加人20 g (21 mL,0.2 mol)环己醇，3.2 g氯化铁(0.02 mol)，和3～5粒沸石，安装分馏装置，50 mL三角烧瓶作接受器并置于冰水浴中。

用电热套缓缓加热混合物至沸腾，保持微沸状态，控制分馏柱顶温不超过85 ℃，慢慢蒸出生成的环己烯和水的混浊液体( 1～2滴/ s)，直至烧瓶中仅剩下少量残液，冒白烟，温度计读数开始下降，停止加热，全部过程 51～80 min。

在馏出液中加人1.0 g精盐至饱和，并转移至分液漏斗中，振荡后静置分层。放出水层，上层粗产品用2.0 g无水氯化钙干燥至透明，再转移至50 mL蒸馏瓶中，加3～5粒沸石，用水浴加热蒸馏，收集80～85 ℃的馏分。称量，计算产率。

合成出来的环己烯为无色透明液体，用日本岛津GC-MS QP-2010气质联用仪器对产品的纯度进行分析，产物的纯度高达96%(见图1)，环己烯保留时间tR=3.15 min。分析方法：Rxi-5ms色谱柱，Cat. No 13423，柱温箱60℃，程序升温20℃/min。还进一步用核磁共振氢谱对产物进行了表征(见图2)，与标准谱图一致。

图1 产物的质谱图

图2 产物的核磁共振氢谱图

2 结果与讨论

无水氯化铁催化环己醇脱水制备环己烯反应式：

表1 无水氯化铁催化环己醇脱水制备环己烯的实验结果

催化剂用量(占醇物质的量的分数)/%5.07.51012.515.0反应时间/min8072605551产率/%5467768082

(1)氯化铁是黑棕色，稳定的晶体，价廉易得，保存和使用方便。将氯化铁催化环己醇脱水制备环己烯操作方便；不会因浓硫酸的作用而发生碳化变黑；也不会产生难闻气体；反应瓶容易清洗干净。当反应瓶内冒白烟，顶温从80～82℃下降时，停止反应。

(2)按照实验方法进行操作，令我们高兴的是，氯化铁能够很好地催化环己醇脱水生成环己烯，当使用5.0 %氯化铁时，反应进行80 min，柱顶温度开始从82 ℃下降，柱顶温度容易控制在85 ℃以下，产量为8.9 g，产率为54%。接着，我们对催化剂用量进行了优化，实验结果见表 1，从表1可以看出，催化剂氯化铁的用量对反应有较大影响：催化剂的用量增加到7.5%时，环己醇脱水反应速度加快，反应72 min即完成，反应产率也提高到67%；继续增加催化剂的用量，反应结束时间进一步缩短，产率进一步提高，相对于10%的催化剂用量，分别使用12.5%和15.0%催化剂用量时，反应活性和产量率并没有明显提高。因此催化剂无水氯化铁的用量以10%为宜。

(3)本法与浓硫酸催化剂比较，具有反应产率高、产物纯度高和环境污染小等优点，符合绿色化学的发展要求，是进行有机化学实验-环己醇制备环己烯教学的一个很好的选择。

3 结论

以无水三氯化铁作催化剂，环己醇脱水制备环己烯的绿色化研究，得出了最佳的反应条件：环己醇 20.0 g (0.20 mol)，催化剂用量为环己醇物质的量的10%，反应时间为60 min，反应产率可达76%，纯度高达96%。