聚合铝铁/聚季铵盐复合絮凝剂净水性能研究与现场应用

张 涛，戴俊峰，王永军，袁宏强，李冬宁

(中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452)

海上油田污水处理由于具有平台空间有限，处理设备少，停留时间短等问题，而对油水处理药剂提出了更高的要求[1]。作为油水处理药剂的一种，絮凝剂具有沉降速度快，生产成本低，用量少等优点而颇受关注，近些年在海上油田污水处理得到了广泛的应用。根据絮凝剂的成分不同可将其大致分为无机、有机和生物絮凝剂[2]。无机絮凝剂具有成本低、吸附能力强等优点，但其受环境影响大，往往存在腐蚀现象；有机絮凝剂具有用量少、絮凝速度快、相对稳定的优点[3]，但它一部分不易于生物降解，对环境有毒副作用，并且成本较高。为进一步突显传统无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂的优点，使其特点进行互补，构筑无机-有机复合高分子絮凝剂成为一种有效途径，其适用范围广絮凝效率高，且成本较低[4-6]。作为一种高效阳离子絮凝剂，环氧氯丙烷-二甲胺聚合物具有絮凝速度快，添加量少等优点[7]，然而其存在净水效果略差且成本较高的问题。为进一步优化絮凝剂效果，本文以环氧氯丙烷和二甲胺为原材料，通过原位聚合在其分子结构中引入聚合铝、聚合铁及聚合铝铁，合成出更加稳定、高效的无机-有机复合絮凝剂。系统研究了絮凝剂组份和含量对其除油率的影响规律，结果表明聚合铝铁/聚季铵盐复合絮凝剂具有较好的净水效果，当聚合铝铁与聚季铵盐两者质量比为2∶1时净水效果最佳，除油率为83.8%，且絮体不粘壁。进一步在渤海某油田开展了现场试验，当该絮凝剂保持与现场絮凝剂相同加注浓度时(17mg/L)，净水效果优于现场药剂，撇油器出口含油可降低14.2%。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

环氧氯丙烷 (A.R.)、二甲胺 (C.P.)、丙酮(C.P.)、多乙烯多胺；无水乙醇，分析纯，津市津东天正精细化学试剂厂；醋酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚合铝；聚合铁；聚合铝铁；四氯乙烯，分析纯，博欧特(天津)化工贸易有限公司；含油污水，含油量300mg/L，来自渤海某油田撇油器入口水样。

W-O恒温油水浴锅，上海申顺生物科技有限公司；RAT-1L玻璃反应釜，上海申顺生物科技有限公司； S212型电子恒速搅拌器，无锡申科仪器厂；CVH便携式红外测油仪，美国Wilks公司；VERTEX红外光谱仪，德国Bruker公司。

1.2 聚季铵盐的制备

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口玻璃反应釜中，加入一定量的环氧氯丙烷，用滴液漏斗缓慢滴加二甲胺，滴加完毕后用滴液漏斗缓慢滴加多乙烯多胺，整个过程均以150r/min速度搅拌，使其充分混匀，6h后制得环氧氯丙烷胺。将制得的聚合物用无水乙醇提纯，干燥后制得固体产品[8]。

1.3 复合絮凝剂的制备

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口玻璃反应釜中，依次加入蒸馏水、醋酸和无机絮凝剂(聚合铝、聚合铁和聚合铝铁)，以150r/min速度搅拌，使其充分混匀，升温至60℃，缓慢加入定量的环氧氯丙烷胺，得到复合絮凝剂溶液。

1.4 絮凝实验

分别取100mL现场水样倒入100mL的脱水瓶中，65℃下恒温10min,分别加入不同量的絮凝剂，手摇脱水瓶前后振荡40次后，立即观察并记录脱水瓶内污油上浮情况，静置10min，取下层水溶液，测定其含油量。

1.5 含油污水含油量的测定

污水含油量的测定采用红外法：取80 mL的含油污水，然后加入8mL的四氯乙烯萃取，取下层的四氯乙烯萃取液，加入CVH便携式红外测油仪的石英试管中，读出其含油量。

2 结果与讨论

2.1 聚季铵盐的结构表征

本文将所得产物进行索氏提取24h后烘干，去除反应单体后进行红外表征，图1为复合絮凝剂的红外光谱图。如图所示，3500～3100 cm-1和995 cm-1出现的是胺基的特征吸收峰，1482 cm-1为C-H的弯曲振动峰，三元环氧特征吸收峰消失，同时在1097 cm-1处出现C-O伸缩振动吸收峰， 因此可以说明环氧氯丙烷开环与二甲胺发生了聚合反应。

图1 聚季铵盐红外谱图

2.2 絮凝剂室内效果评价

2.2.1 无机絮凝剂对净水效果的影响

固定聚季铵盐及絮凝剂复合的反应条件(有机与无机絮凝剂的质量比为1∶1)，改变无机絮凝剂的种类，得到不同无机基团的复合絮凝剂，考察无机絮凝剂种类对净水效果的影响见表1。

表1 不同无机絮凝剂对净水效果的影响

由表1可见，保持絮凝剂的加注浓度不变，复合絮凝剂中的无机基团为聚合铝铁时除油率最高，絮团状态均为细小，不粘壁，因此选择聚合铝、铁作为无机基团来进行下一步考察。

2.2.2 无机-聚季铵盐复合比例对净水效果的影响

固定复合体系内聚合铝铁与聚季铵盐两者质量之和不变，改变二者的质量比，开展净水性能试验，通过除油率检测发现随着聚合铝铁质量分数提高，净水性能逐渐提升，但是质量比大于2∶1后，絮凝效果下降；与此同时，无机基团含量增加后，絮团状态变得紧凑，上浮速度加快，有助于现场设备收油，且抗扰动能力增加。这种现象因为无机絮凝剂的质量比提高后，增强了体系的电中和效果，但是降低了有机高分子絮凝剂的架桥作用[9]。因此，选取两者的复合比例为2∶1，具体数据的见表2。

表2 不同复合质量比对絮凝效果的影响

2.2.3 无机-聚季铵盐不同浓度对净水效果的影响

固定复合体系内聚合铝铁与聚季铵盐的质量比为2∶1，开展浓度梯度试验，考察不同浓度对净水性能的影响。通过除油率检测发现浓度小于17mg/L时，随着浓度增加，净水性能有明显提升；而当浓度大于17mg/L后，净水效果基本不变。这是因为，絮凝剂投加量过低时，电中和作用、吸附架桥作用、疏水缔合作用不足，絮凝效果不好；而当投加量大于17mg/L时，水样的Zeta电位已向正方向做了较大移动，因此随其投加量的进一步增加其增长趋势变缓，之后的除油性能略有提高但变化不大[10]。因此选取絮凝剂的加注浓度为17mg/L开展现场试验，具体数据见表3。

表3 不同浓度对絮凝效果的影响

2.2.4 同现场在用药剂净水效果对比

选取聚合铝铁与聚季铵盐的质量比为2∶1，将其作为絮凝剂在17mg/L时同现场在用聚合铝型絮凝剂进行效果对比，验证其现场应用效果。通过对比发现该絮凝剂在加注浓度为17mg/L时，净水效果优于现场在用絮凝剂各浓度下净水效果，具体数据见表4。

表4 同现场在用絮凝剂对比

2.3 絮凝剂现场试验

2.3.1 现场水系统药剂使用情况及监测项目

渤海某平台水系统处理流程分别为斜板除油器、气浮选器、核桃壳过滤器及注水缓冲罐，水系统药剂加注情况见表5。

表5 现场水系统药剂加注情况

现场试验期间，对药剂注入情况、处理量、污水含油值(包括撇油入口、撇油器、气浮选器、核桃壳出口水样及缓冲罐出口水样)及流程运行参数进行监测分析，确认药剂的最终处理效果，监测频率为每3小时1次，具体监测项目见表6。

表6 现场试验监测项目列表

2.3.2 药剂配伍性验证

试验前对试验药剂、现场在用絮凝剂按照不同比例进行配伍性实验，对试验絮凝剂配合水系统各药剂进行效果验证。试验结果表明：试验絮凝剂与现场在用絮凝剂配伍性良好，试验药剂切换时不存在堵塞药剂管线的风险；与此同时，试验絮凝剂配合现场水系统药剂共同作用室内评价效果良好。

2.3.3 试验

录取空白数据100小时后开展现场试验。保持清水剂及助滤剂加注浓度不变将现场在用絮凝剂停止加注切换为试验絮凝剂，加注浓度为17mg/L，监测各级分离器出口水质并观察絮团状态。通过监测，撇油器出口水质含油值降低约14.2%，水色变清且絮团形态较小，其余各级出口水质含油值保持稳定，并且浮选器出口絮团明显减少，可以减轻核桃壳处理压力。

保持絮凝剂及助滤剂加注浓度不变，调整清水剂加注浓度，发现清水剂加注浓度由17mg/L将至8mg/L时，浮选器出口水质含油有所降低，降低幅度约7.7%，此时水色较之前有所发黄但絮团数量大幅减少；而当清水剂浓度继续降低，浮选器出口含油值突然升高，此时水色变差较明显，此过程缓冲罐出口含油值保持稳定。因此确定水系统药剂的最优加注浓度为絮凝剂17mg/L、清水剂8mg/L、助滤剂3mg/L。试验期间各级水质变化如图2所示。

图2 现场试验期间各级水质含油情况

试验期间对核桃壳使用情况进行监测，主要监测指标为核桃壳反洗前压差及流量。通过观察发现，加注试验絮凝剂时核桃壳压差保持平稳，而流量有增加趋势，相比较增加约37m3/h，因此该药剂可以降低核桃壳处理压力，不存在堵塞核桃壳的风险。

表7 核桃壳过滤器情况

3 结论

a)聚合铝铁/聚季铵盐复合絮凝剂具有较好的净水效果，当聚合铝铁与聚季铵盐两者质量比为2∶1时净水效果最佳，除油率为83.8%，且絮体不粘壁。

b)在渤海某油田开展现场试验时，该絮凝剂保持与现场絮凝剂相同加注浓度17mg/L时，净水效果优于现场药剂，撇油器出口含油可降低14.2%；清水剂加注量可由17mg/L降低到8mg/L，且浮选器出口含油降低7.7%。

c)该絮凝剂加注后缓冲罐出口水质稳定、达标，并且可以降低核桃壳过滤器处理压力。