常压-加压-常压三塔流程分离甲醇和碳酸二甲酯

毕利君，钱宏义，欧进永，覃建华

(1.阳泉煤业集团平定化工有限责任公司，山西 阳泉 045200；2.上海浦景化工技术股份有限公司，上海 201102)

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)是一种绿色新化学品，其毒性很低，欧洲在1992年把它列为无毒化学品。由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有很好的反应活性，可取代剧毒的光气作羰基化剂，代替硫酸二甲酯(DMS)作甲基化剂。另外，DMC具有优良的溶解性能，不但与其它溶剂的相溶性好，还具有较高的蒸发温度及蒸发速度快等特点，可以作为低毒溶剂用于涂料溶剂和医药行业用的溶媒等。DMC分子中的氧含量高达53%，亦有提高辛烷值的功能，因此，DMC作为最有潜力的汽油添加剂而备受国内外注目[1-2]。

常压下,DMC与甲醇(MeOH)形成共沸物,这增加了二者的分离难度。目前国内外采用的分离工艺有低温结晶法、膜分离法、变压精馏法、共沸精馏法和萃取精馏法[3-6]。其中低温结晶法能耗大、操作困难；膜分离技术还不成熟，未见工业化报；共沸精馏流程复杂、能耗高，操作不灵活；萃取精馏得到的产品纯度低，萃取剂用量大[7]。变压精馏是根据共沸物组成随压力变化的特点,用两个不同压力的精馏塔对共沸物进行分离,以实现分离目的。由于变压分离法避免了萃取剂的回收,具有工艺流程短、设备投资少、操作方便、易控等特点,在分离DMC的过程中得到广泛应用[8-9]。

在煤制乙二醇工艺路线中，DMC是生产草酸二甲酯(DMO)过程的主要副产物，分离DMO后，得到MeOH和DMC的混合液，DMC含量约为5.0%(以下均为质量含量)。本文采用Aspen Puls过程模拟软件，对该MeOH-DMC物系建立了常压-加压-常压的三塔精馏工艺流程，进行了模拟计算，得到高纯度DMC产品，对三塔的工艺参数进行了优化，并对整个工艺流程的能耗进行了优化。

1 工艺流程

从图1可知，MeOH和DMC是非理想溶液，在常压下形成最低共沸物MeOH=70%，DMC=30%(如图A点)。随着压力的增大，共沸物中DMC的含量减少， 当压力增大至1.3 MPa时，MeOH和DMC的共沸组成为MeOH=91% ，DMC=9%(如图B点)。由于共沸物都具有平衡后气液组分相同的特性,因而普通精馏无法分离。而变压精馏正是利用共沸物组成随压力变化的特性来实现对共沸物的分离。从图1中可以看出，常压共沸点A位于加压共沸点B的左侧，通过加压精馏，理论上塔顶可以得到1.3 MPa下的MeOH-DMC共沸物(B点)，塔底可以得到纯的DMC产品，而常压精馏塔底可以得到纯的MeOH产品。因此可以利用变压精馏的方法来分离MeOH-DMC溶液。

图1 0.1和1.3 MPa下MeOH-DMC体系的x-y相图

本文采用常压-加压-常压的三塔精馏流程进行分离，其工艺流程见图2。

粗DMC混合溶液(DMC含量为5.0%)进入常压精馏塔C-001，塔底得到MeOH=99.5%的乙醇，塔顶物流由加压泵泵入加压精馏塔C-002；加压塔塔底得到DMC=99.5%的塔釜液，该塔釜液继续进入常压塔C-003，塔顶乙醇和DMC共沸物可循环回常压精馏塔C-001；常压塔C-003塔底得到DMC=99.99%的高纯度DMC产品，塔顶物流返回加压精馏塔C-002。

图2 甲醇、DMC常压-加压-常压三塔精馏工艺流程图

Fig 2 Process flow of atmospheric-pressurized-atmospheric three-column separation system

2 工艺过程模拟

2.1 工艺模型的建立

以10t/h的MeOH和DMC混合液(DMC含量为5.0%)为原料，用常压-加压-常压精馏分离工艺流程进行了模拟计算。在计算过程中精馏塔采用RadFrac精馏模块，塔顶采用全凝器泡点出料，塔底采用釜式再沸器。

模拟计算的可靠性取决于基础数据和热力学模型计算的准确性，本文利用流程模拟软件Aspen plus 中的数据回归功能,对文献[10-12]中MeOH-DMC的气液平衡数据进行数据回归,得到活度系数方程Wilson方程中的二元交互作用参数。 该模型的计算结果与实验数据能较好地吻合，可为分离过程模拟提供可靠的理论依据。

2.2 操作参数优化

对于精馏分离单元,影响分离效果的主要操作参数有塔板数、进料板和回流比。在模拟过程中，以达到DMC产品纯度99.99%的要求为目标，使用Aspen Plus过程模拟软件对各工艺参数进行灵敏度分析，以确定最佳工艺参数，最终得到的各精馏塔主要操作参数见表1，工艺物料的计算结果见表2。

表1 优化后的精馏塔主要参数

表2 常压-加压-常压分离MeOH-DMC共沸体系的流股模拟计算结果

3 节能优化

从表2中的模拟结果可以看出，加压塔C-002的塔顶温度为140.5℃，常压塔C-001塔釜温度为70.2℃，故用加压塔C-002的塔顶气相直接作为热源来加热常压塔C-001塔釜物料(再沸器E-004)，冷凝后的液体一部分作为加压塔C-002的回流，另一部分与常压塔C-001塔顶出料换热(换热器E-007)后循环回常压塔C-001。

通过增加再沸器E-004和换热器E-007，可减少加压塔C-002塔顶冷凝器的投资。优化换热后公用工程消耗对比如表3所示，蒸汽消耗节省35.8%，循环冷却水消耗节省37.8%，若1吨蒸汽按120元，1吨循环冷却水按0.35元计算，一年可节省约725万元操作费用。

表3 公用工程消耗

4 结论

(1)采用Aspen Plus过程模拟软件对MeOH-DMC物系的常压-加压-常压精馏工艺进行了模拟计算，得到DMC纯度为99.99%的产品。

(2)对常压-加压-常压精馏三塔流程工艺参数进行了优化，结果为：常压-加压(1.3 MPa)-常压精馏塔的塔板数分别为40，30和20块塔板，进料板位置分别为第14，15和第9块塔板，回流比分别为2.0，1.2和4.0。

(3) 在保证原料消耗及产品规格(组成及流量)不变的情况下，对常压-加压-常压精馏工艺流程进行节能优化，可大大降低操作费用、公用工程消耗。