CuO/EMT沸石复合材料的制备及其在无酶葡萄糖传感器中的应用

黄文峰,陈晋阳,王英迪,邹米华

(上海大学环境与化学工程学院,上海200444)

在多孔材料中,硅铝沸石分子筛由于具有均一且开放的孔道结构、大的比表面积、高的热稳定性和水热稳定性以及可调的酸性中心,被广泛地应用于催化、离子交换、吸附与分离、石油化工和精细化学品合成等领域[1-6].沸石分子筛经历了从天然矿物到人工合成沸石的发展.随着有机结构导向剂的使用,沸石分子筛的合成进入飞速发展时期,具有不同结构和组成的沸石分子筛不断涌现.然而,随着相关技术的不断成熟,人们意识到有机模板剂不仅价格昂贵,增加了沸石的合成成本,而且一般需要经过高温煅烧除去后才能获得开放的孔道结构.高温煅烧消耗大量的能量,也会在一定程度上破坏沸石分子筛的晶体结构(如骨架脱铝),同时有机物分解产生的氮氧化合物和碳氧化合物会造成环境污染,有悖于当今社会节能环保的主题[7].

EMT是由方纳石笼通过双六元环链接而形成的一种具有三维十二元环孔道体系的沸石分子筛[8],具有大比表面积、高孔隙率、低密度等特性,在催化、吸附、分离、超级电容器[9-11]等方面应用前景广阔.但是,EMT沸石的合成条件苛刻,合成所需的模板剂昂贵,晶化时间长,阻碍了产品的工业应用[12-13].近年来,国内外学者对如何降低模板剂的使用量进行了大量的研究[14-15],通过调整传统配方与合成方法实现了在无模板剂等温和条件下合成EMT沸石分子筛.

无酶葡萄糖传感器基于不同种类的催化剂催化氧化葡萄糖,如Au,Pt等贵金属或金属氧化物.因此,开发高性能的电催化剂对于提高无酶生物传感器的敏感性、选择性和可靠性至关重要[16].作为一种常见的半导体材料,CuO纳米颗粒具有成本低、稳定性高、强导电性能优异以及生物相容性好等优点,可以用来构建无酶生物传感器,实现灵敏高度和选择性强的目标[17-22].目前,许多研究采用新型的基体材料,如石墨烯、碳纳米管、有序介孔硅材料等[23-25]作为载体负载CuO纳米颗粒,用于构建无酶生物传感器应用于电化学领域,取得了一些非常好的成果.

本研究采用无模板法在低温条件下合成纳米级EMT沸石,该方法具有产率高、经济效益好、污染物少等优点.首先,采用浸渍焙烧法将CuO负载于纳米EMT沸石,获得CuO/EMT沸石复合材料;然后,通过计时安培法对复合材料进行电化学测量.结果表明,负载CuO颗粒的EMT沸石对葡萄糖催化氧化的效率明显优于纯EMT沸石,可用于构建葡萄糖传感器.

1 实验部分

1.1 试剂

偏铝酸钠与硅溶胶(质量分数为30%),购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;氢氧化钠与五水乙酸铜,购于国药集团化学试剂有限公司.

1.2 CuO/EMT沸石复合材料的制备

纳米EMT沸石的合成参考Ng等[8]提出的方法.首先,在A塑料烧杯中将2 g NaAlO2搅拌溶解于10 mL H2O,在B塑料烧杯中将17 g NaOH搅拌溶于30 mL H2O;然后,待B烧杯温度降至室温后,将A烧杯中溶液缓慢加入到B烧杯中形成混合溶液C,接着往混合溶液C中慢慢加入10.46 mL硅溶胶;最后,把整个反应液放在30◦水浴锅中搅拌反应36 h,离心水洗,重复3次,即可得到分散性较好,尺寸均一的纳米级EMT沸石.

取0.100 7 g已烘干的纳米EMT沸石超声分散于25 mL去离子水,加入0.025 9 g Cu(CH2COO)2·5H2O(m(CuO)∶m(EMT)=0.10),室温下搅拌 24 h,离心洗涤 3次,重复以上过程3次;然后,将其放在100◦C的烘箱中干燥12 h,在马弗炉中550◦C焙烧6 h,即可得到负载纳米CuO颗粒的EMT沸石复合材料.利用相同方法合成出m(CuO)∶m(EMT)=0.05,0.15两个对比样品.标记m(CuO)∶m(EMT)=0,0.05,0.10,0.15的4个样品分别为S1,S2,S3,S4.

1.3 CuO/EMT复合材料修饰电极的制备

玻碳电极(3 mm)依次用0.30和0.05µm的Al2O3粉末抛光,再分别用乙醇和去离子水超声5 min.取8µL CuO/EMT复合材料的水溶液(质量浓度为2 mg/mL)滴在玻碳电极上,待溶液烘干后再滴加4µL萘酚溶液(质量分数为0.5%),红外灯下烘干备用.

1.4 表征

各产物的晶相分析(X-ray dif f raction,XRD)采用Bruker D4型X射线衍射仪进行,以Cu Kα射线为X光光源(40 kV,40 mA).样品的透射电镜(transmission election microscope,TEM)照片在JEOL JEM 2011透射电子显微镜上拍摄得到,扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)照片在Model S-4800型扫描电镜上得到.低温氮吸附数据采用Micromeritcs Tristar 3000分析仪在液氮温度下测定,其中样品测定前在180◦C下真空干燥12 h,用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法进行数据处理.安培响应在CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)上完成,采用三电极系统,其中制备的玻碳修饰电极为工作电极,铂网电极为对电极,Ag/AgCl(KCl,3 mol/L)为参比电极.

2 结果与讨论

2.1EMT沸石及CuO/EMT复合材料的表征

图1为EMT沸石(S1)和CuO/EMT复合材料(S3)的XRD图.由图1可以看出,S1和S2都在14.1◦,24.5◦,31.9◦和35.5◦位置上出现明显的特征峰.这与EMT沸石特征峰位置完全吻合,表明通过对传统合成方法的调整,可以在无模板剂情况下以更加温和的条件合成纳米型EMT沸石,且负载CuO后并未对EMT沸石的晶体结构造成影响.样品S3的曲线在35.5◦位置上明显高于S1的曲线,而且在38.7◦位置上有一个明显的小峰,表明纳米CuO粒子成功地负载于纳米EMT沸石.

图1 EMT沸石(S1)及CuO/EMT复合材料(S3)的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples EMT zeolite(S1)and CuO/EMT composite(S3)

图2 为EMT沸石(S1)和复合材料CuO/EMT(S3)的TEM图和SEM图.由图2(a)和(b)可以看出,本工作合成的纳米EMT沸石颗粒呈现出近六方相,尺寸均一,分散性也比较好,大小为30∼40 nm.由图2(c)和(d)可以看出,颜色较深、颗粒尺寸相对较小的纳米CuO颗粒较好地负载于纳米EMT沸石.

2.2 EMT沸石及CuO/EMT复合材料的介孔特征

图3为EMT沸石(S1)和CuO/EMT复合材料(S3)的氮气吸附脱附和安倍响应曲线.由图3(a)可以看出,吸附曲线与脱附曲线不一致,呈现为典型的Ⅳ型滞后环,说明存在介孔结构,主要为纳米EMT沸石形成的堆积孔.另外,在CuO纳米颗粒生成后,滞后环向高分压方向移动,说明形成了孔径更大的堆积孔,这主要是由于纳米CuO粒子在沸石表面生成所导致的.表1为通过低温氮吸附测得的两种不同样品的结构性能.比较可知,EMT沸石负载CuO纳米颗粒后,比表面积减小,这是由于CuO纳米颗粒对沸石微孔具有一定的堵塞作用;而孔容增大,孔径分布增大,这是由于EMT沸石负载CuO颗粒后形成了更多的堆积孔,且这些堆积孔较EMT沸石的介孔要大.

图2 EMT沸石(S1)和CuO/EMT复合材料(S3)的TEM图和SEM图Fig.2 TEM images and SEM images of the EMT zeolite(S1)and CuO/EMT composite(S3)

图3 EMT沸石(S1)及CuO/EMT复合材料(S3)的氮气吸附脱附和安倍响应Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and amperometric responses of EMT zeolite(S1)and CuO/EMT composite(S3)

表1 EMT沸石(S1)和CuO/EMT复合材料(S3)的孔结构参数Table 1 Textural properties of EMT zeolite(S1)and CoO/EMT composite(S3)

2.3 葡萄糖检测和干扰测试

在0.1 mmol/L的NaOH溶液中,选择0.65 V作为施加电位对样品S1和S3进行安培检测,结果如图3(b)所示.测试时从400 s开始,每隔50 s向背景溶液中注入0.5 mmol/L的葡萄糖溶液,连续注射5次.从图可以看出,在相同浓度的葡萄糖溶液中,负载CuO颗粒的纳米EMT沸石(S3)修饰电极对葡萄糖的电流响应明显要高于纯纳米EMT沸石(S1),这表明CuO纳米颗粒的存在能够有效催化氧化葡萄糖.

图4为CuO/EMT复合材料S1,S2和S3安培响应曲线.从图中可以看出,3种不同CuO负载量的复合材料的电流响应有着比较明显的区别,其中S3样品对0.5 mmol/L葡萄糖溶液的电流响应较其他两个样品要大.即随着复合材料中铜含量的增加,CuO/EMT复合材料对葡萄糖溶液的电流响应也逐步增大.由于在葡萄糖电催化氧化过程中CuO起主要作用,随着CuO的负载比例增大,电催化过程产生更多的三价铜化合物,电极对葡萄糖的电催化氧化能力也会得到增强.当铜含量过大时,CuO颗粒对沸石自身孔道的堵塞作用较为明显,使得CuO/EMT复合材料的安培响应电流有一定的下降.因此,S3样品的铜含量为最佳值.

图4 CuO/EMT复合材料(S2,S3和S4)的安培响应Fig.4 Amperometric responses and calibration of CuO/EMT composites(S2,S3,S4)

图5 为CuO/EMT复合材料(S3)对不同浓度葡萄糖溶液的安培响应和测试校正曲线.由图5可以看出,安培电流随着葡萄糖浓度的增加而增大,且具有较好的线性关系.通常人体血液中葡萄糖含量正常值为3∼8 mmol/L,并伴有抗坏血酸(ascorbic acid,AA)、多巴胺(dopamine acid,DA)、尿酸(uric acid,UA)等干扰物质.这些干扰物质的浓度通常为0.1 mmol/L.基于此,本工作按照合适的比例进行抗干扰实验.图6为CuO/EMT复合材料(S3)葡萄糖传感器对电活性物质抗干扰能力的测试.在0.1 mmol/L的NaOH溶液中,分别注入0.8 mmol/L的葡萄糖,0.1 mmol/L的AA,0.1 mmol/L的DA和0.1 mmol/L的UA进行检测.结果发现,干扰物质UA的响应信号很低,可以忽略不计,而AA和DA的安培响应信号则低于葡萄糖响应信号的6%,说明CuO/EMT葡萄糖传感器对这些物质具有一定的抗干扰性.

图5 CuO/EMT复合材料(S3)的安培响应和测试校正Fig.5 Amperometric responses and calibration of CuO/EMT composites(S3)

图6 CuO/EMT复合材料(S3)的抗干扰测试Fig.6 Interference experiment of CuO/EMT composite(S3)

3 结束语

通过对传统合成方法的调整,本工作在无模板剂、低温条件下制备了超细的EMT纳米沸石,尺寸为30∼40 nm.利用XRD,TEM,SEM和比表面积法(Brunauer emmett-Teller,BET)等对其进行表征,结果表明,合成的EMT沸石为近六方相、尺寸均一、晶粒很小、分散性也较好.采用浸渍焙烧法将CuO负载于EMT沸石并应用于无酶葡萄糖传感器.结果表明,传感器有宽的线性范围(10∼150µmol/L),较低的检测限(3.2µmol/L)以及良好的抗干扰能力.