N-Bi2O2CO3/CdSe量子点光催化氧化NO及原位红外光谱研究

刘 旸,于 姗,郑凯文,陈维维,董兴安,董 帆,周 莹

(1.西南石油大学 材料科学与工程学院,新能源材料及技术研究中心,成都 610500;2.重庆工商大学 环境与资源学院,催化与环境新材料重庆市重点实验室,重庆 400067)

氮氧化物(NOx)主要来源于汽车尾气和煤炭燃烧,是一种典型的大气污染物。近年来,降解去除NOx成为环境净化领域的研究热点。但传统处理技术,例如物理吸附、工业热催化和生物降解等不仅能耗高,代价大而且降解效率较低[1]。光催化技术以其安全高效的特点,而被广泛应用到气体净化领域。在众多金属氧化物中,钙钛矿型氧化物和非金属化合物具有一定NO去除效果[2-7]。但绝大多数光催化剂在氧化NO的同时会大量生成毒性更强的中间产物二氧化氮(NO2),造成严重的二次污染,因而开发一种可抑制中间毒副产物的光催化剂成为新的挑战。

碳酸氧铋(Bi2O2CO3)作为一种典型 n型半导体光催化剂,因具有稳定的理化性质和绿色环保等特点而备受关注[8-10]。然而Bi2O2CO3自身可见光响应性差,光生电子迁移率低等缺点严重降低了其光催化活性。为此,国内外学者采用形貌调控、掺杂等手段对 Bi2O2CO3进行改性以期提升材料的光催化活性。例如,Chen[11]和 Cheng[12]等课题组利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板剂制备了多层花状Bi2O2CO3,提升了光的利用率。本课题组利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制备了表面 N掺杂的N-Bi2O2CO3(N-BOC)纳米片,拓宽了材料的光响应范围并提升了其吸光性能[13]。然而 N-BOC的光催化净化NO的效率仍然偏低,并且NO2生成率高的问题也没有得到解决,因此需要对Bi2O2CO3进一步优化与改性。

硒化镉量子点(CdSe QDs)是一种典型的Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶,其较强的吸光特性和丰富的表面性质均可用于提升材料的光响应能力和电荷分离效率,在光催化制氢领域已有不少应用[14-16]。然而CdSe QDs在光催化氧化NO领域的应用却鲜有报道。

在前期 N-BOC工作的基础上,本工作成功制备了N-BOC/CdSe QDs复合材料,并研究了材料可见光催化氧化 NO活性及毒副产物 NO2的抑制情况。此外,本工作还利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱技术(DRIFTS)对光催化氧化NO反应过程进行实时监测,并明确了最终产物以及该反应的机理和具体路径。

1 实验方法

1.1 N-BOC和CdSe QDs的制备

实验药品纯度均为分析纯并且在使用过程中未再进一步纯化。

N-BOC的制备利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制备片状N-BOC,具体步骤如下：将4.85 g Bi(NO3)⋅5H2O溶于10 mL的1 mol/L HNO3中,记为溶液A。将1g CTAB和8.45 g Na2CO3在30 ℃下溶解于90 mL去离子水中,记为溶液B。将溶液A逐滴加入到溶液B中,并搅拌反应30 min,然后加入异丙醇抽滤,并用去离子水和乙醇清洗,60 ℃干燥收集备用。

CdSe QDs的制备以巯基丙酸(MPA)为配体制备 CdSe QDs,具体步骤如下：将 40 mg Se粉,94.5 mg Na2SO3和100 mL去离子水加入到圆底烧瓶中,利用Ar排气并在130 ℃下油浴加热反应3.5 h得到 Na2SeSO3溶液。再将 46 mg CdCl2和 26 μL 巯基丙酸(MPA)溶于190 mL的去离子水中,调节该溶液pH到11,再加入10 mL Na2SeSO3在130 ℃下反应3.5 h,冷却得到黄绿色量子点溶液。

N-BOC/CdSe QDs复合材料的制备采用搅拌法制备N-BOC/CdSe QDs,具体步骤如下：称量200 mg的N-BOC分散于60 mL去离子水中,按照质量比0.5%、1%和2%分别加入1、2和4 mg的CdSe QDs,室温下磁力搅拌5 h,离心干燥并收集样品,分别命名为N-BOC/CdSe QDs(0.5%,1%,2%)。

1.2 材料表征及分析方法

采用荷兰帕纳科公司生产的χ’Pert型X射线衍射仪表征样品的物相组成,靶材为铜靶,加速电压和电流分别为40 kV和40 mA,角度扫描范围10°～70°,扫描步长 0.05(°)/s。采用 200 kV 的 FEI Tecnai G2 20型透射电子显微镜对产物形貌、微观尺寸、晶体结构和晶体取向进行分析。采用岛津公司生产的 UV-2600紫外可见分光光度计测试样品的UV-Vis吸收光谱。采用Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪测试样品的红外光谱。采用 ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱分析仪测试样品的元素结合能和化学环境。

1.3 可见光催化氧化NO实验

采用图1所示的装置对材料进行光催化氧化NO测试。首先将测试样品(200 mg)放入光反应器中,检测气密性。连接氮氧化物检测器(美国赛默飞公司42i-TL型,载气为空气)并通入NO气体,待NO在材料表面达到吸附-脱附平衡后打开金卤灯光源进行测试,尾气通过碱性废液缸进行收集处理。实验数据采集模式为检测器自动取点采集,每1 min收集1个数据点并对其进行定量分析。

图1 光降解NO装置示意图Fig.1 Schematic diagram of photo-oxidation NO reaction equipment

1.4 可见光催化氧化NO原位红外表征

原位红外光谱设备由傅里叶红外光谱仪(TENSOR Ⅱ)、漫反射检测器(Harrick)、氙灯光源(MVL-210 Japan)和高温反应腔体组成。气体为高纯氦气、高纯氧气和浓度为100 ppm(134 mg/m3)的一氧化氮气体。反应气体为 O2+NO,气体总流速为100 mL/min,污染物浓度为50 ppm(67 mg/m3)。

原位红外光谱具体测试步骤如下：首先,110 ℃下对样品进行20 min的氦气吹扫处理除去吸附于样品表面的H2O和CO2等。随后,在暗场下通入混合反应气体进行吸附反应,待吸附达到平衡后开灯进行光催化反应。关灯结束光催化反应后,继续通入混合气体以研究反应生成物在样品表面的脱附性能。所有过程持续时间均为20 min并且每隔2 min记录一次原位红外实验数据。

2 结果与讨论

2.1 可见光催化氧化NO性能研究

采用图1所示装置进行可见光催化氧化NO测试,通过NO去除率和NO2的生成率评价样品的催化活性[17]。图2分别展示了N-BOC和N-BOC/CdSe QDs的NO去除率,NO2生成率以及NO循环测试结果。光照反应前,预先通入30 min反应气体对样品进行吹扫处理,使腔体NO浓度保持在600 ppm(0.8 mg/m3)左右,样品达到吸附-脱附平衡[18]。如图2(a)所示,开光之后,所有样品均迅速发生光催化反应且5 min内达到了最大去除率。相比未负载量子点的N-BOC,复合材料的光催化活性均有显著提升,其中N-BOC/CdSe QDs(1%)样品具有最高光催化活性,NO去除率为35%。然而,样品活性随着量子点负载量的提升反而下降,这是由于过量的CdSe QDs覆盖了催化剂的反应活性位点,阻碍反应继续进行,从而降低光催化活性[19-21]。

另一方面,NO2作为光催化氧化NO的中间产物,其毒性及环境危害性更大,故其生成率被视为衡量材料光催化活性的重要标准之一[17]。如图2(b)所示,负载CdSe QDs之后材料的NO2生成率显著降低且均未超过 1%,说明复合光催化剂可以很好地抑制毒副产物生成。这是因为量子点的引入促进了电子转移,从而使其更多地参与到催化反应中,提高了活性氧自由基浓度,最终将NO深度氧化为实验又选择N-BOC/CdSe QDs(1%)样品进行循环测试,结果如图2(c)和(d)所示。由图可见,全光谱下该样品循环稳定性十分优异,然而在可见光下第二次循环时其光催化活性显著降低,这是因为生成的氧化产物等吸附在催化剂表面,覆盖了反应活性位点,这将在后面的原位红外测试中得到证实。用去离子水清洗催化剂表面吸附产物后,体系的光催化活性即可恢复到之前的水平。

2.2 X射线衍射图谱(XRD)

通过X射线粉末衍射对所制备样品的物相组成进行分析,结果如图3所示。N-BOC和N-BOC/CdSe QDs(1%)的衍射峰与碳酸氧铋的标准卡片(JCPDS 41-1488)完全对应,2θ= 12.9°,23.9°,30.3°,32.7°,42.3°,53.4°和 56.9°处的特征峰分别对应(002),(011),(013),(110),(114),(020)和(123)晶面。负载 CdSe QDs后,N-BOC的X射线衍射峰位及峰强均未发生变化,说明 CdSe QDs未破坏 N-BOC的晶体结构,而XRD谱图中未出现CdSe QDs的衍射峰,是由于量子点负载在材料表面以及负载比例较低(1%)。

图2 可见光下N-BOC和N-BOC/CdSe QDs的NO降解率(a),NO2生成率(b),N-BOC/CdSe QDs(1%)样品的可见光(c)和全光谱下(d)NO循环降解图Fig.2 Photocatalytic removal ratio of NO(a)and generation of NO2(b)in the presence of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs under visible light irradiation(λ＞420 nm),and photocatalytic recycling tests on N-BOC/CdSe QDs(1%)under visible light(c)and UV-Visible light(d)irradiation

图3 N-BOC和N-BOC/CdSe QDs(1%)的XRD图谱及其相应的N-BOC标准PDF卡片Fig.3 XRD patterns of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs(1%)and their corresponding standard PDF card

2.3 形貌分析

对 N-BOC/CdSe QDs(1%)进行了 TEM 和HRTEM观察,结果如图4所示。从TEM照片中可以看出N-BOC/CdSe QDs呈现出均匀的2D片状形貌,这与本课题组之前报道的工作相符合[18]。从HRTEM 照片中可以清楚地看到互成 90°角的晶格条纹,其晶面间距为0.275 nm对应N-BOC的(110)晶面,进一步说明CdSe QDs的引入并未对N-BOC的形貌以及结构造成影响。从图4(b)中可以清楚看到CdSe QDs的晶格条纹,其晶面间距为0.35 nm,表明成功将CdSe QDs负载到N-BOC上。

图4 N-BOC/CdSe QDs(1%)的(a)TEM和(b)HRTEM照片Fig.4(a)TEM and(b)HRTEM images of N-BOC/CdSe QDs(1%)

2.4 元素化学环境与吸光性能研究

采用X射线光电子能谱表征N-BOC/CdSe QDs复合物中各元素的化学环境以及 CdSe QDs和 NBOC之间可能存在的相互作用。图5为复合物Bi 4f,O 1s和C 1s的精细谱图,对于纯N-BOC,元素结合能在159.1和164.4 eV处的峰分别为Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的特征峰,负载量子点后结合能分别增大了0.2和 0.1 eV。图5(b)是 O 1s的精细谱,结合能位于531.0 eV处的峰归属于N-Bi2O2CO3中的Bi-O键,而位于 530.5和 529.7 eV结合能处的峰则来源于N-BOC表面的CO32-和C-O等基团[19]。负载量子点后,氧元素的结合能增大了0.2 eV。图5(c)为C 1s的精细谱图,结合能位于284.8 eV处的峰为外源性C峰,可以认为是污染C造成的。而288.7 eV处的峰则源于N-Bi2O2CO3中的CO32-[20-22]。结合上述分析可知,量子点的引入并未对 N-BOC光催化剂的结构和形貌造成显著影响,仅在表面存在一定的相互作用。

图5 N-BOC和N-BOC/CdSe QDs(1%)的XPS的Bi 4f(a),O 1s(b),C 1s(c)的精细谱和价带谱(d)Fig.5 High-resolution XPS spectra of Bi 4f(a),O 1s(b),C 1s(c),and valance band(d)of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs(1%)sample

为进一步了解N-BOC/CdSe QDs复合物光催化活性增强的原因,分别测试了 CdSe QDs和复合物的紫外吸收光谱,如图6所示。首先,通过吸收光谱确定CdSe QDs材料的吸收峰位置为454 nm,并根据公式(1)算出其带隙为 2.73 eV,这与前期发表的工作一致[23]。对于CdSe QDs而言,其电子的有效质量(me=0.13m0)明显小于空穴的有效质量(mh=1.14m0),量子限域效应集中体现在导带向负方向的偏移上[24]。因此,我们认为 CdSe QDs的价带位置相对于体相材料不发生移动(1.1 VvsNHE),结合带隙算出其相应的导带位置为-1.6 V(vsNHE)[25]。其次,由图6看出,纯N-BOC的吸收边位于365 nm处,为其本征带边吸收。另外,在实验过程中发现,随着 CdSe QDs负载量的增加,复合物的颜色由白色逐渐变为深绿色表明其吸光性能有一定的增强,当负载比例达到2%时,在可见光区 454 nm 处出现了典型的 CdSe QDs特征吸收峰。值得注意的是,虽然 CdSe QDs提升了 N-BOC在可见光范围内的吸光性能,但是并未对其能带结构造成影响,通过公式(1)计算得到复合物禁带宽度为3.4 eV[26]。

公式中,α为吸收系数,hν为光能量,A为常数,Eg为禁带宽度,间接带隙半导体n取2,直接带隙半导体n取1/2。

图6 N-BOC和N-BOC/CdSe QDs的紫外-可见漫反射光谱图Fig.6 UV-Vis DRS of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs Insets are the absorption spectrum of CdSe QDs dispersed in water(up)and enlarged spectra of N-BOC/CdSe QDs composite(down)

对 N-BOC和 N-BOC/CdSe QDs(1%)样品进行了发光光谱测试以表征其电子-空穴分离效率,结果如图7所示。从图中看出,二者的谱图形状几乎一致且均在350～500 nm范围内有较宽泛的吸收峰。此外,相比 N-BOC,复合物的荧光强度明显降低,这说明仅有较少量的电子参与到辐射复合的过程中,意味着N-BOC电子-空穴的分离效率得到了提升。此外,由紫外光谱和 X射线光电子价带谱可知N-BOC/CdSe QDs的禁带宽度以及价带位置分别为3.40和1.81 eV,从而得到导带位置为-1.59 eV。根据相关文献,相应的反应活性物种的氧化还原电位如表1所示,结合N-BOC/CdSe QDs 的导价带位置,分析得知复合物光催化剂在热力学上满足反应所需条件,可生成超氧自由基或者直接将NO氧化[27-29]。

2.5 NO氧化产物及反应机理研究

为探究光催化氧化NO的反应机理并实时监测催化剂表面的氧化产物,采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱技术对其进行表征。图8(a)为N-BOC/CdSe QDs在暗场下的吸附,位于1180、1134和1092 cm-1波数处的特征峰对应 N-O键的伸缩振动峰(各红外特征峰归属详见表2),分别来源于 NO-以及表面吸附的NO,表明催化剂表面确实吸附了污染物分子[15,18,30]。而其余逐渐增强的红外特征峰则是由生成的少量单齿亚硝酸根(949和978 cm-1),单/双齿硝酸根(1024 cm-1)的伸缩振动引起的[31-35]。开光反应之后,位于1134和1092 cm-1波数处的特征峰消失,同时在1120和1262 cm-1处分别出现了双齿亚硝酸根和单齿硝酸根的红外特征峰并且其强度随着时间延长而增强。其余红外特征峰则为单齿亚硝酸根(951 cm-1)、双齿硝酸根(935 cm-1)和桥位硝酸根(1002 cm-1)的伸缩振动峰[30]。具体而言,NO分子首先吸附在催化剂表面,受到光照后产生光生电子(e-)和空穴(h+)。一方面光生空穴可直接将NO氧化为NO3-,另一方面电子与表面吸附氧结合生成超氧自由基(·O2-),进一步氧化NO和NO-生成NO3-(式(2)～(5))。反应结束后,在保持原有的条件下继续观察谱图变化,发现位于1120和1262 cm-1等波数的红外特征峰并未消失,表明NO的最终氧化产物为NO3-并且以单齿和双齿硝酸根配体的形式附着在催化剂表面,覆盖了活性位点最终造成其光催化活性降低,这与图2(c)光催化活性测试相吻合。详细的NO吸附、催化反应过程和最终产物形式如图9所示。

图7 N-BOC和N-BOC/CdSe QDs的荧光光谱图Fig.7 Photoluminescence spectra of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs(1%)Excitation wavelength：280 nm

表1 不同活性物种的氧化还原电位Table 1 Redox potentials of different active species

图8 N-BOC/CdSe QDs(1%)在暗场吸附(a),光催化反应(b)和脱附过程中的原位红外光谱图Fig.8 In situ DRIFTS of NO adsorption on N-BOC/CdSe QDs(1%)before(a),during(b)and after(c)visible light illumination

表2 NO吸附及光催化过程中关于红外峰的归属Table 2 Assignments of the IR bands observed during NO adsorption and photocatalysis over N-BOC/CdSe QDs

本实验中光催化氧化NO反应主要包含以下两步：光生空穴直接氧化NO和超氧自由基氧化NO。具体反应机理如图10所示,净反应方程式如下[7]：

图9 NO吸附以及光催化氧化反应过程示意图Fig.9 Proposed processes of NO adsorption and photocatalytic NO oxidation

图10 N-BOC/CdSe QDs光催化氧化NO机理图Fig.10 Schematic representation of the mechanism for photodegrading NO by N-BOC/CdSe QDs

3 结论

实验成功制备了具有较高光催化活性的N-BOC/CdSe QDs复合材料,并研究了该复合物的结构和表面形貌等。N-BOC/CdSe QDs复合材料光催化降解NO的活性较N-BOC有明显提高,且其毒副产物 NO2的生成率不到1%。通过原位红外光谱技术对N-BOC/CdSe QDs可见光催化氧化NO机理和产物进行了探索,结果显示,超氧自由基(O2-)和光生空穴(h+)共同实现了对NO的催化氧化,同时在原位红外光谱中未检测到 NO2的特征信号,表明NO被深度氧化为NO3-,毒副产物NO2的生成得到了抑制。综上所述,本研究结果可帮助人们更好地认识和理解光催化氧化NO的机理及过程。