基于电解海水的模拟船舶废气脱硝试验

杨少龙， 王 卓， 韩志涛

(1. 华中科技大学 船舶与海洋工程学院，武汉 430074；2. 大连海事大学 轮机工程学院，辽宁 大连 116026)

近年来，随着过量的NOx排放，大气环境和人体健康受到日益严重的威胁。针对船舶废气NOx的排放法规日趋严苛，航运业面临严峻的减排压力。目前，船舶废气NOx排放控制方法主要有：替代燃料、废气再循环、选择性催化还原和湿法洗涤等。其中湿法洗涤技术因具有脱除效率高、安装布局灵活、且能同时处理废气中其它污染物成分(如SOx、PM等)等优点而受到国内外学者越来越广泛的关注。

湿法洗涤脱硝是向洗涤液中加入一定量的氧化剂(如KMnO4[1]、NaClO2[2]、H2O2[3]、O3[4])，将难溶于水的NO主要氧化为易溶于水的高价态NOx，再经碱液吸收实现脱硝。这类方法可获得较好的脱除效果，但需随船存储大量氧化剂，且对船员健康造成不利影响。相比之下，海水电解可在线制备强氧化性溶液，在杀菌消毒、压载水处理等领域已有应用，因此，在船舶烟气脱硝方面也将具有潜在应用价值。2003年，AN等[5]和NISHIDA等[6]提出利用离子膜电解制备强酸性氧化性溶液和强碱性溶液，先利用前者将NO氧化为NO2，然后再利用后者吸收NOx。该方法虽实现利用海水在线制备氧化剂用于脱硝，但离子膜容易脏堵，电解装置寿命制约了该技术的进一步发展。本文采用无隔膜电解槽制备强氧化性溶液并用于喷淋脱硝，研究电解制备有效氯(TOS)浓度与pH值、NO入口浓度、洗涤运行模式对脱硝性能的影响。结果表明，海水电解制备的有效氯洗涤液(初始pH值≥7)，在开式与闭式模式下均能在一定程度上脱除模拟烟气中NO气体。

1 试验方法及装置

1.1 药品与试剂

试验中模拟烟气由2种气体混合而成，包括：高纯N2(纯度99.99%)和NO标准气体(NO浓度10.00%，N2作载气)。模拟海水主要成分见表1，且试验所用药品均为分析纯。去离子水由ELGA PURELAB Option R15二级纯水系统制备，电阻率为15 MΩ·cm。

表1 模拟海水主要成分

1.2 试验装置及流程

试验系统主要由无隔膜电解槽、模拟烟气试验台、喷淋反应器和烟气分析单元组成,见图1。其中无隔膜电解槽内装有2.2 L模拟海水，初始pH值调节至8.2。采用IrO2-RuO2/Ti电极作阳极，纯钛板作阴极。2个电极平行相对布置，电极间距为20 mm，电极板尺寸均为100 mm×100 mm×1.5 mm。采用直流电源(GD-80V-25A，中国上海谷登电气有限公司)恒电流模式电解(电流密度为150 mA/cm2)。电解完成后，溶液TOS浓度采用DPD分光光度法(ASTM 4500 G)测量。分光光度计(UV1800，日本岛津)测量TOS并读取溶液在515 nm处吸光度。电解溶液pH值、温度及氧化还原电位(ORP)均用pH/ORP计(S210，瑞士梅特勒)测量。

图1 试验装置系统图

高纯N2与NO标准气体经减压阀与质量流量控制器后进入混合器充分混合，得到目标NO浓度的模拟烟气(流量1.26 L/min)。洗涤前，模拟烟气经主回路(V1开,V2闭)引入喷淋塔(内径60 mm，高度300 mm，喷嘴孔径0.4 mm)。NO入口浓度由烟气分析仪(MGA5，德国MRU)测量得到。当NO入口浓度达到设定值并稳定后，电解溶液通过蠕动泵(流量300 mL/min)供入喷淋塔内。经雾化后液滴与烟气进行气液反应。反应后，一部分气体进入烟气分析仪进行气体成分与浓度测量，采样间隔10 s，剩余气体直接排入大气。每组试验结束后，模拟烟气切换到旁通回路(V1闭,V2开)。喷淋塔与无隔膜电解槽均清洗干净再继续下一组试验。

试验取洗涤前NO气体稳定读数为NO入口体积浓度(Ci,in，%)，取喷淋过程NO(或NOx)浓度稳定后(3 min波动小于2%)的读数作为NO(或NOx)出口体积浓度(Ci,out，%)，则NO(或NOx)脱除率(ηi，%)定义为

(1)

式(1)中：i为NO或NOx。

NO吸收速率(NNO,mol/(m3·s))定义为

(2)

式(2)中：Qg为模拟烟气流量，L/min；V为喷淋塔内持液量，m3；M为NO气体摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 TOS浓度及pH值因素

基于试验级别喷淋反应器，首先研究电解溶液TOS浓度与初始pH值对脱除率的影响。试验结果见图2和图3，试验条件：NO入口体积浓度0.1%，非循环喷淋模式。

注：初始pH值=7(实心点)，默认pH≈8值(空心点)，NO入口体积浓度为0.1%，非循环喷淋

图2 脱除率随电解溶液的TOS浓度、初始pH值的变化

注：初始TOS浓度350 mg/L [Cl2]

当电解溶液保持默认初始pH值时，随着TOS浓度从70 mg/L [Cl2]增加到2 200 mg/L [Cl2]，NO脱除率从7%升高到79%，NOx脱除率从7%升高到62%。相比之下，当电解溶液初始pH值调节至7时，随着TOS浓度从30 mg/L [Cl2]增加到160 mg/L [Cl2]，NO脱除率迅速从20%升高至72%，NOx脱除率从18%升高至55%。然而当TOS浓度进一步增加至1 000 mg/L [Cl2]时，NO与NOx脱除率的增长率均变缓。在试验研究的TOS浓度范围内，电解溶液初始pH值=7始终比默认pH值的脱硝效果更高。对比结果表明，pH值对电解溶液脱硝有显著影响。电解溶液TOS中HOCl/OCl-的占比取决于溶液pH值[7]，溶液中HOCl与OCl-存在平衡关系(反应(3))。HOCl占比在pH值=7比pH值=8以上时更高。因此，不同pH值的脱硝试验结果可对比说明HOCl是NO氧化脱除的主要活性成分之一。[8]

HOCl↔H++OCl-pKa=7.54 (25 ℃)

(3)

Cl-+2OH-→OCl-+H2O+2e-E0=-0.89 V

(4)

Cl-+H2O→HOCl+H++2e-E0=-1.48 V

(5)

KOBAYASHI等[9]对比研究不同无机氧化剂的湿法脱硝性能。其结果表明，NO脱除率与洗涤液的ORP负相关。由式(4)和式(5)可知：HOCl的氧化还原电位(E0=-1.48 V VS SHE)比OCl-(E0=-0.89 V VS SHE)更低。碱性范围内，随着电解溶液pH值升高，HOCl浓度降低，而OCl-浓度升高。故当电解溶液pH值≥7时，NO脱除率随着溶液pH值升高而降低。此外，电解溶液实测ORP随溶液pH值的变化规律同样验证脱除率的变化规律。如图3所示，电解溶液ORP随着溶液pH值的升高而逐渐降低，这与CHISWELL等[10]的试验结果一致。因此，在碱性范围内，随着电解溶液pH值升高，ORP降低，脱硝率随之下降。

2.2 NO入口浓度因素

非循环喷淋模式下脱除率随NO入口浓度的变化规律见图4。随着NO入口体积浓度从0.025%增加到0.075%，NO脱除率迅速从19%上升至64%，NOx脱除率从14%上升至44%;而当NO入口体积浓度进一步增加到0.125%时，NO与NOx脱除率的增长速度均减缓。这一现象可由气液反应的传质过程解释。由双膜理论可知:随着NO入口浓度增加，NO气体在气液界面的传质驱动力增加，进而NO的传质速率增加。因此，对于难溶性NO气体，当液相氧化吸收反应速度较快时，NO(或NOx)脱除率随着NO入口浓度增加而上升。对于脱硝而言，气液传质阻力将是设计实船用电解海水喷淋装置需要重点考虑的因素之一。

此外，进出口NO浓度差与NO入口浓度的对数函数关系近似呈线性增长规律见图5。由式(2)

注：初始pH值7，初始TOS浓度300 mg/L [Cl2]，非循环喷淋

可知NO吸收速率取决于进出口NO浓度差。因此，NO吸收速率与NO入口浓度也保持线性增长关系。这与LIU等[11]提出的气液反应模型关系一致。

注：初始pH值7，初始TOS浓度300 mg/L [Cl2]，非循环喷淋

由于TOS浓度相比NO入口浓度过量(即有效氯与入口NO的摩尔比>19)，因此，电解溶液脱硝过程可近似看作相对NO的拟m级反应。[12]NO吸收速率方程可表达为

(6)

式(6)中：km为电解溶液吸收NO的反应速率常数。

联立式(2)和式(6)，得到进出口NO浓度差与入口NO浓度的关系为

(7)

对式(7)两边取对数，化简得到

ln(CNO,in-CNO,out)=lnk′+m×lnCNO,in

(8)

对照图5中进出口NO浓度差与NO入口浓度的对数函数关系可知，m=1.9≈2.0,故电解溶液喷淋脱硝过程相对NO可认为是拟二级反应。

2.3 循环喷淋研究

船舶在排放控制区域内航行时，湿法洗涤废液不能直接排放入海。这就要求湿法洗涤系统能够自身闭式运行，从而满足船舶港口到港口的排放控制需求。因此，进一步试验研究在闭式模式下电解溶液的脱硝性能，结果见图6和图7。循环试验，电解海水用量0.1 L，TOS初始浓度1 000 mg/L [Cl2]，初始pH值=8。循环喷淋直到NO出口体积浓度返回至0.1%结束。结果显示，初始17 min内，NO与NOx脱除率均随着循环时间缓慢下降，但分别保持在60%与46%以上。当循环时间从17 min增加到22 min时，NO脱除率从60%下降到44%，对应NOx脱除率从46%下降至34%。当循环时间进一步从22 min增加到27 min时，NO脱除率在5 min时间内突然增加至69%，随后又迅速下降至接近0%，而对应NOx从34%下降至47%后，迅速恢复至接近0%。

注：初始pH值默认，初始TOS浓度1 000 mg/L [Cl2]，循环喷淋

注：初始pH值默认，初始TOS浓度1 000 mg/L [Cl2]，循环喷淋

如图7所示，循环溶液的pH值在初始20 min内保持6.5以上。当循环时间进一步延长至27 min时，循环溶液pH值迅速下降到3。此外，循环溶液的ORP在初始20 min保持约900 mV。当循环时间进一步延长至27 min时，循环溶液ORP却突然增加到1 100 mV，随后迅速下降到约630 mV。循环喷淋过程，电解溶液吸收NO主要发生的化学反应[13-15]为

NO(g)↔NO(aq)

(9)

NO(aq)+HOCl→NO2(aq)+H++Cl-

(10)

NO(aq)+OCl-→NO2(aq)+Cl-

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

NO2(aq)↔NO2(g)

(17)

在循环喷淋初始阶段，随着循环溶液有效氯消耗，NO脱除率逐渐下降。随着NO氧化生成的硝酸盐逐渐累积，溶液pH值被认为会发生明显下降。然而，由于海水有较强的缓冲能力(反应(式(18)～式(20)))，因此在初始20 min内循环溶液pH值始终保持6.5以上。当循环时间进一步延长至27 min时，由累积生成的酸过量促使化学反应平衡向左移动[16]，导致溶液pH值迅速下降到约3。

(18)

(19)

(20)

根据Cl2水解和HOCl分解反应可知，溶液pH值将直接影响电解溶液中有效氯的存在形态(即Cl2、HOCl和OCl-)。当循环溶液pH值≤3时，有效氯将主要以Cl2分子形式存在。过饱和将使部分Cl2分子从气液界面扩散至气相，与NO气体直接发生气相反应，极大地克服气液传质阻力对反应速率的限制。这一途径解释了循环喷淋末期5 min内NO脱除率突然上升的现象。而当NO脱除率又迅速下降到接近0%时，说明强酸性环境下循环溶液中Cl2分子已耗尽。

闭式循环脱硝规律表明，在维持洗涤液一定pH值的前提下，电解海水法能够较长时间维持较高的脱硝率。由此，闭式循环模式，电解海水具备一定的脱硝可持续性。

3 结束语

利用试验级别喷淋反应器，考察若干因素对脱硝效果的影响规律。对于非循环喷淋，当电解溶液初始pH值=7时，随着TOS浓度从30 mg/L [Cl2]增加到160 mg/L [Cl2]，NO脱除率从20%上升至72%，NOx脱除率从18%升高至55%。相比之下，当电解溶液保持默认pH值≈8时，相同TOS浓度条件下，NO和NOx脱除率均显著下降,表明溶液pH值对电解海水脱硝具有显著影响。HOCl被认为是电解海水中发挥脱硝作用的主要活性成分。电解海水脱硝过程相对NO是拟二级反应。此外，循环喷淋结果表明，循环溶液(0.1 L，1 000 mg/L [Cl2]，初始pH=8)能够较长时间保持相对较高的NOx脱除率(≥49%)和溶液pH值≥6.5。

喷淋试验研究结果表明，适当提高TOS浓度与NO入口浓度，并维持溶液pH值≈7，将有助于电解海水法满足MARPOL公约附则VI Tier III排放标准。尽管在工程放大、中试等环节中还有很多问题需要解决，但是电解海水法脱硝适合船用的突出特征展现了一定的潜在价值。