紫外辐照影响硅橡胶出气污染模型及效应研究

代 巍，邱家稳，沈自才，臧卫国，杨东升

(1. 可靠性与环境工程技术重点实验室，北京 100094； 2.北京卫星环境研究所，北京 100094；3. 中国空间技术研究院，北京 100094)

0 引 言

有机材料在真空条件下的出气，会导致航天器在轨期间产生分子污染，分子污染效应导致敏感表面性能退化，甚至失效。有机材料的出气过程主要由材料环境温度和压力决定，但空间其他环境因素(如带电粒子辐照，紫外辐照等)也会对出气过程产生影响[1]。

紫外辐照下，有机材料在吸收紫外光子能量后，其组分结构可能会发生改变，导致其一系列性能产生变化[2-3]。Grossman等[4]研究了氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)在真空紫外辐照后的微观损伤效应，以及在辐照后的质损情况。Edwards等[5]研究了PET薄膜的真空紫外辐照性能，发现其在紫外辐照后拉伸强度和断裂伸长率下降，吸光率上升，经微观测试分析发现其C-O键在紫外辐照下断裂。此外，Dever等[6]和Boeder等[7]还针对硅橡胶材料在紫外辐照后的性能变化及反应机理进行了研究。姜利祥等[8]对环氧树脂浇铸体和碳/环氧复合材料在真空紫外辐照作用下的出气、质量损失率情况进行了研究，发现真空紫外辐照导致材料产生明显的出气效应，质量损失率呈现先递增后趋于平缓的趋势。张蕾等[9]对环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯及有机硅树脂防护涂层在真空紫外线作用下的表层变化进行了研究。发现在氘灯真空紫外光源的作用下，环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯质损较大。王毅等[10]对聚酰亚胺薄膜进行真空紫外辐照试验，发现紫外引起聚酰亚胺质量损失增加，且质损随辐照时间增加逐渐趋于饱和。

现有研究中，关于紫外辐照有机材料造成其结构及成分变化的研究较多[11]，但关于紫外辐照导致有机材料出气性能变化的研究尚不充分。俄罗斯Joint-Stock公司的Khassanchine等[12]建立了热控涂层热真空出气与沉积模型，并将真空紫外辐照的影响纳入模型中[13]。王毅等[14]建立了真空紫外辐照引起的聚合物材料质量损失数学模型，该模型描述了材料中挥发物质量随辐照剂量变化的函数关系式。通过地面试验，得到聚酰亚胺和聚酯两种薄膜在不同紫外辐照时间后的质量损失数据，并得到了较好的拟合结果。但该研究只针对有机材料的总质损进行研究，并未涉及材料出气污染过程的建模及测试。

本文在国内外现有研究的基础上，开展紫外辐照影响硅橡胶材料出气污染的模型及效应研究。对紫外辐照下有机材料出气污染过程进行建模，以硅橡胶材料为污染源，测量紫外辐照后材料出气污染量并对材料表面微观特性进行测试分析，结合测试及模型拟合结果分析紫外辐照对硅橡胶出气污染的影响效应及机理。

1 模型研究

在污染源受紫外辐照、受热出气、污染传输、污染沉积等过程分析的基础上，建立模型描述紫外辐照后材料出气污染沉积量。

1.1 材料出气过程

对于材料出气过程，依据王先荣[15]的研究，可将污染源可凝挥发物分为小分子和大分子两类。在无紫外辐照的情况下，有机材料出气率可以表示为：

q(t)=a1exp(-b1t)+a2exp(-b2t)

(1)

式(1)中的两项分别代表小分子物质和大分子物质，前者主要是材料本体内的添加剂以及吸附、溶解于材料内部的环境成分，后者主要是材料本体的慢降解物。两者挥发常数和时间常数均有所不同。根据王毅等[14]的研究，紫外辐照后有机材料的出气率可表示为：

qUV(t)=a1exp(-b1t)+a2exp(-b2t)+β

(2)

式(2)中第三项代表辐照导致增加的部分出气速率。由于紫外辐照后出气物质的成分及比例均有所变化，因此模型中前两项的参数值也与无紫外辐照的情况有所不同。该出气模型描述了材料总出气速率随时间的变化，而对于航天器敏感表面，污染物质从污染源到敏感表面的传输过程，以及在敏感表面上的沉积过程，均会影响最终的污染沉积量，因此需要将这两个过程纳入模型中。

1.2 污染传输及沉积过程

污染分子到达敏感表面的方式，以直接视线传输为主，可用角系数方法描述。根据污染传输理论，dA1挥发出的污染分子到达dA2的视角因子应为：

(3)

污染传输视角因子由污染源表面积A1、污染源与敏感表面直线距离r以及两者之间的角度关系决定，当A1面积很小时式(3)成立。根据该视角因子公式，污染传输模型为：

(4)

到达敏感表面的污染分子，在表面发生吸附与脱附，其污染沉积量md可用以下微分方程描述：

(5)

1.3 污染沉积量推导

以无紫外辐照下的污染过程为例，出气模型将污染物分为小分子和大分子两类，二者在传输阶段的视角因子F可认为恒定，但沉积阶段的吸附几率α以及平均驻留时间τ不同，为加以区分分别用α1,τ1和α2,τ2来表示。两者的污染过程可认为相互独立，因此可分别求解并求和得到总污染量。

根据式(4)，入射分子通量与出气速率的关系：

(6)

(7)

求解结果为：

(8)

其中,G为常数，要求解原方程，需将G换成G(t)，并代入原方程(5)，则：

(9)

展开得到：

(10)

以出气模型(1)中的第一项，即小分子污染物对应的出气率为例，将式(6)代入式(10)，其中q1(t)=a1exp-b1t，得到：

(11)

对式(11)积分，边界条件G1(0) = 0，则：

(12)

将式(12)代入式(8)，得到：

(13)

同理可得第二部分污染物的沉积量表达式为：

(14)

因此，两部分污染量之和可以表示为：

(15)

对式(15)进行简化可得：

(16)

其中：

(17)

A1和A2包含了描述扩散阶段时间常数、传输视角因子以及沉积阶段吸附几率和驻留时间等参数，其数值能够反映两类组分在整体污染物中所占的权重大小。

根据相同的方法，推导紫外辐照后污染源出气沉积量的表达式：

(18)

其中在式(16)上增加的以B1和B2为系数的两项即为紫外辐照导致增加的污染物沉积增量。

2 污染量变化试验研究

2.1 试验方法及装置

开展地面试验，研究紫外辐照导致硅橡胶出气污染物的沉积量变化情况。首先对污染材料进行紫外辐照，然后基于ASTM E1559标准对材料24 h的挥发物沉积量进行连续测试。

试验平台由真空泵、真空室、放气室、紫外灯、石英晶体微量天平、冷屏等几部分组成。其中石英天平谐振频率为20 MHz，污染量测试灵敏度为1.1×10-9g/(cm2·Hz)，污染量测试范围为0～1.1×10-4g/cm2。紫外灯采用30 W的氘灯，波段范围115 nm～200 nm，电源输入电压200 V～240 V。

试验使用的材料为GD- 414硅橡胶，为航天器常用粘结剂材料，是航天器分子污染的主要来源之一，因此对验证本文模型，以及研究紫外辐照对污染的影响有很好的代表性。

试验过程中，将硅橡胶以薄层形态涂覆于铝箔表面，室温中固化后共同置于放气室中，样品朝向放气室开口方向，以接受紫外灯照射，试验参数如下：

样品质量：约1 g；紫外辐照时间：0 h,5 h,15 h,60 h,120 h；加速倍率：5。

样品加热温度：125 ℃；石英天平测试温度：25 ℃；天平与放气室距离：20 cm。

在各单项试验中，除紫外辐照时间外，其余参数均保持一致。

2.2 沉积量测试及拟合结果

在不同紫外辐照时间后，石英天平测得的样品24 h出气污染沉积量如图1所示。

图1 硅橡胶受不同紫外辐照时间后污染量测试结果Fig.1 Contamination masses from silicone rubber after different UV radiation time

由图1可知，无紫外辐照情况下，前期污染量增长较快，但保持一段时间后，污染量开始缓慢下降。出现下降的原因是部分沉积的物质具有较短的驻留时间τ，导致脱附速率较快，大于吸附速率，且这部分物质在所有沉积物质中占有较大的比例，导致整体污染沉积量出现了下降。

5 h紫外辐照后，材料出气污染量在前期增长速度明显较慢，且测试全程均保持增长趋势，未出现下降；15 h紫外辐照后，前期污染量增速仍小于无紫外辐照的情况，但后期污染量仍保持持续增长，增速不断趋缓；60 h及120 h紫外辐照后，污染量增速随辐照时间的增加而增大，且试验后期污染量仍有很明显的增长趋势。辐照后的材料测得的污染量均未出现下降的情况，说明沉积物的类型或所占比例与未辐照时相比发生了明显变化。

为定量分析紫外辐照对污染源的影响规律，需根据第2.1节模型对试验结果进行拟合，得到描述出气量的参数，并对不同试验条件下得到的待定参数进行对比分析，研究紫外辐照对硅橡胶出气影响的规律。对无紫外辐照下污染试验的测试结果进行拟合，拟合与测试结果的对比如图2所示。

图2 无紫外辐照污染试验测试结果拟合Fig.2 Model fitting of test result in contamination experiment without UV

拟合得到未知参数值为：

A1= 4.19×10-7，A2= 3.01×10-7

τ1= 1×104，τ2= 1×105

b1= 8.97×10-6，b2= 5.02×10-6

基于无紫外测试结果拟合得到的部分参数，对不同时间紫外辐照后的试验数据进行拟合。拟合与测试结果的对比如图3所示，拟合得到的参数随紫外辐照时间的变化如表1所示(其余未列出参数与无紫外辐照试验拟合结果一致)。

由拟合结果可知，在5 h紫外辐照后，A1的数值显著下降了50%以上，这说明硅橡胶在受到紫外辐照初期，材料内部和表面易挥发性组分损失较多。而随着紫外辐照量的继续增加，A1的下降幅度逐渐趋缓，这说明紫外引起的易挥发性组分的损失主要在较小的辐照量下发生。

图3 紫外辐照后污染试验测试结果拟合Fig.3 Model fitting of test result in contamination experiment after UV radiation

表1 模型拟合参数对比Table 1 Comparison of identified parameters in model fitting

随着紫外辐照量的增加，B1和B2的数值均不断增加，但增速趋缓。这说明在紫外辐照初期，硅橡胶材料分子链断裂形成的分子快速增加，这是总污染量增加的主要原因；而随着辐照量的增加，断裂产物虽然继续增多，但增速放缓。这说明紫外辐照对材料造成的损伤在前期较为严重，随着辐照时间的增加而逐渐趋于稳定，由此引起的两类污染物的增加也呈现类似的规律。

根据以上结果，可初步分析紫外辐照对硅橡胶材料出气的影响：

1)在材料出气的前期，紫外辐照下的测试数据小于无紫外辐照的情况，说明小分子污染物前者少于后者，这是由于辐照期间已有部分小分子污染物挥发导致的，且这一过程的效果十分显著。

2)在材料出气的中后期，紫外辐照下的测试数据保持平稳或不断增加，说明增加的部分主要是大分子有机物，由于这类污染物驻留时间较长，在试验进程中的脱附速率很慢，因此不会导致污染物总量的下降。

3)不同紫外辐照时间后的测试结果对比可发现，随着辐照时间的增加，试验后期污染量的增加越来越显著，说明紫外辐照时间越长，大分子污染物的占比越高，但这一效应随着紫外辐照时间的增加而逐渐趋于饱和。

以上分析表明，硅橡胶材料对于紫外辐照较为敏感，在紫外辐照后污染沉积量及其组成发生了较为明显的变化，为研究硅橡胶在紫外辐照下出气性能变化的机理，需对其发生的损伤情况进行研究，主要手段是对辐照后材料进行微观特性测试分析。

3 材料微观特性变化研究

利用FTIR、XPS、热重分析等手段，对不同辐照量处理后、出气试验前的硅橡胶材料开展微观测试分析，得到材料的官能团特征、元素占比及失重曲线等信息，在此基础上判断紫外辐照下硅橡胶材料的损伤特征，以研究紫外辐照对硅橡胶出气特性的影响机理。

3.1 红外分析

图4为傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析结果，五条曲线分别代表无紫外到120 h紫外辐照后硅橡胶样品的测试数据，分析波段为4000 cm-1～450 cm-1。

图4 不同紫外辐照时间后硅橡胶红外测试结果Fig.4 FTIR spectra of silicone rubber after different UV radiation time

图4结果表明，未受紫外辐照时，硅橡胶吸光性能较强，而辐照后材料整体吸光度先增强后降低。具体的吸收峰对应的基团如下：644 cm-1为Si-O-Si的低频振动吸收峰；1014 cm-1和1084 cm-1为Si-O-Si中Si-O键的伸缩振动吸收峰，这是二甲基硅橡胶主链结构的吸收峰；1259 cm-1为Si-C键的振动吸收峰；2962 cm-1为甲基的C-H反对称伸缩振动吸收峰，是二甲基硅橡胶的侧基吸收峰。

由图4可知，部分吸收峰如Si-C键随着紫外辐照先增强后减弱，而部分吸收峰如Si-O-Si键呈现持续减弱的趋势。由于峰值增加代表高分子链发生交联，峰值减小代表分子链发生降解，因此图4中曲线表明硅橡胶材料受到紫外辐照时，前期处于交联和降解反应同时存在的状态，而后期主要发生降解反应。

3.2 XPS分析

分别对不同紫外辐照时间后硅橡胶XPS扫描能谱进行分析，得到不同紫外辐照时间后C1s扫描能谱如图5所示。辐照前的样品XPS C1s 谱中有两个特征峰，C-Si的结合能为284.8 eV，C-H的结合能为285.8 eV，辐照后的样品XPS C1s 谱中仍存在原有的两个特征峰，在辐照时间超过60 h后还出现了明显的C=O特征峰，结合能为288.4 eV。

不同紫外辐照时间后硅橡胶C1s官能团对比如表2所示，包括结合能、强度、半峰宽和面积比等数据，更清晰地反映出各化学键数量的变化趋势。在辐照前C-Si键含量相对较高，在辐照环境中C-Si键含量发生下降，表明侧链发生部分断裂，同时C-H键含量增加；随着辐照时间的进一步增加，C=O开始出现，通常C=O键是强极性发色基团，它的出现及增加说明材料发生了老化及降解，表明在辐照时间超过60 h以后，硅橡胶分子链的断裂进一步加剧。

3.3 热重分析

对不同紫外辐照时间后的硅橡胶材料进行热重分析，温度变化区间为50～950 ℃，加热速率10 ℃/min，试验时间约90 min。得到剩余质量随加热温度的变化曲线，如图6所示。

由图6可知，硅橡胶材料的热重曲线有两个明显的下降阶段，分别开始于370 ℃和430 ℃，且第二个阶段失重更为明显；未辐照材料与紫外辐照后的材料热重曲线有明显区别，辐照后材料的第一个失重阶段质损略小于未辐照材料，而第二阶段质损远大于未辐照材料，且辐照时间越长，第二阶段质损越大。

热重分析的结果表明，紫外辐照后硅橡胶材料的失重明显增加，且随着辐照量的加大而更加明显。说明紫外辐照导致硅橡胶出现降解断链，形成的断链分子产物更加容易挥发。

4 分析与讨论

将污染量、FTIR测得的价键吸收峰、XPS测得的价键占比以及热重测试结果随紫外辐照时间变化的关系进行对比，可分析紫外辐照对硅橡胶出气特性的影响机理。对比结果如表3所示。

由表3可知，随着紫外辐照时间的增加，Si-O键吸收峰峰值不断减小，C=O键占比不断增加，热重分析剩余质量不断减小，这反映出硅橡胶材料在紫外辐照后发生的变化，主要体现在材料的降解、分子链中Si-O键以及Si-C键的断裂等，这个过程中会形成较低分子量的物质，使硅橡胶材料中可挥发的物质含量增加，从而使污染量增加。拟合结果中B1和B2的增加是这一机制的体现。

图5 不同紫外辐照时间后硅橡胶C1s扫描能谱Fig.5 C1s scanning spectrums of silicone rubber after different UV radiation time

表2 不同紫外辐照时间后硅橡胶C1s官能团Table 2 Functional groups of silicone rubber after different UV radiation time

除此之外，紫外辐照还可导致硅橡胶材料表面的部分可挥发物质提前挥发，使得污染量测试过程中这部分物质的沉积无法体现，使实际测得的污染沉积量发生下降。拟合结果中A1的减小体现了这一机制。

因此，紫外辐照后硅橡胶出气污染量的变化，受到以上两个因素的共同作用，但是分子链断裂机制的效果超过挥发物质损失的效果。这就导致虽然在污染的前期，紫外辐照后的硅橡胶出气小于未辐照的硅橡胶，而在污染的后期，紫外辐照的硅橡胶出气量持续增加，超过未辐照的硅橡胶。

图6 不同辐照时间后硅橡胶热重分析曲线Fig.6 Thermo-gravimetric analysis of silicone rubber after different UV radiation time

对比项FTIR测试XPS测试热重分析辐照时间污染量/(g·cm-2)Si-O键吸收峰C=O键占比剩余质量02.57×10-73.770%57.34%154.14×10-73.150%-605.35×10-72.062.3%52.75%1205.75×10-70.752.6%48.22%

5 结 论

针对有机材料的出气污染受紫外辐照影响而产生的变化，以硅橡胶材料为对象从模型和地面试验两方面开展了研究，获得了如下结论：

1) 硅橡胶材料在紫外辐照后，产生的污染沉积量随辐照时间增加而不断增长，且沉积量随时间的变化趋势也发生了显著改变，主要体现在辐照后材料出气前期污染沉积量小于未辐照的样品，而中后期污染量不断保持增长并高于后者。

2) 基于污染模型对污染量测试结果进行拟合发现，随着紫外辐照时间的增加，硅橡胶沉积物中小分子物质占比下降，大分子物质占比上升。

3) 紫外辐照作用促进硅橡胶中部分小分子物质挥发，同时导致分子链中Si-O键和Si-C键断裂，材料发生降解，使得材料中可挥发的物质含量增加，且增加效果高于小分子物质的损失效果。这是紫外辐照对硅橡胶真空出气过程的主要影响机理。