泥质活性炭负载Fe3O4-TiO2磁性光催化剂的制备及性能

张姝萌,邵瑞华,陈 力,苏晨曦

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

污水处理厂污泥制备泥质活性炭是一种污泥资源化技术[1],可以达到“减量化、资源化、无害化”的目的,是一种经济可行的处理方法[2]。泥质活性炭与活性炭结构相似,也属于一种具有较大比表面积和选择性吸附性能的炭质吸附剂[3]。

光催化氧化技术是利用半导体催化剂降解废水中的污染物[4-8],通过在大于其激发波长的光源照射下,使价带电子跃迁到导带,所产生的电子空穴对和吸附的水分子或羟基发生反应,生成具有极高反应活性的—OH自由基,从而引发绝大多数有机化合物分子发生氧化反应,并进一步矿化生成CO2和H2O[9]。但悬浮相TiO2粉末易流失、分离回收困难。为此，有学者引入了磁性介质与活性炭[10-15]。磁性活性炭不但可将TiO2固定,避免悬浮相中TiO2的团聚,加大比表面积,而且可利用磁分离技术对催化剂进行分离回收。该方法省时、环境友好且高效,也在一定程度上增强了活性炭的吸附选择性,提高了吸附效率以及TiO2的利用率。

本文在文献[16-18]的研究基础上,结合光催化氧化与泥质活性炭吸附的特点,首先通过化学共沉淀法将Fe3O4负载到泥质活性炭上制备磁制炭,再通过液相沉积法工艺,将二氧化钛光催化剂负载在磁制炭基体上,从而制备出Fe3O4-TiO2/泥质活性炭光催化剂。

1 实 验

1.1试剂与仪器

1.1.1 试剂 六水合三氯化铁(天津市福晨化学试剂厂); 四水合氯化亚铁(天津市盛奥化学试剂有限公司);氢氧化钠(天津市津东天正精细化学试剂厂);泥质活性炭(自制);钛酸丁酯(成都市科龙化工试剂厂);异丙醇(天津市富宇精细化工有限公司)。

1.1.2 仪器 ESJ120-4型电子天平(沈阳龙腾电子有限公司)；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；pH试纸(天津塘沽澳科精细化工有限公司)；DHG-9050B电热恒温鼓风干燥箱(上海琅玕实验设备有限公司)；NN-GT556W型马弗炉(宜兴市华炉设备有限公司)；BL-GHX系列光化学反应仪(西安比朗生物科技有限公司)；V-1100型分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)；JEM-3010高分辨透射电子显微镜(日本电子株式会社(JEOL))。

1.2材料的制备

1.2.1 磁质炭的制备 取摩尔比为2∶1的六水合三氯化铁与四水合氯化亚铁溶解于烧杯中,加入1.65 g粉末泥质活性炭,使之充分混合。在75 ℃条件下,机械搅拌的同时缓慢逐滴加入过量5.0 mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂,反应1 h后将烧杯静置沉淀,移去上清液,用超纯水将剩余悬浊液反复冲洗至上清液呈中性,过滤烘干即得到Fe3O4/泥质活性炭粉末[19-20]。

1.2.2 磁性光催化剂的制备 取不同量的钛酸丁酯溶于适量的异丙醇,剧烈搅拌下加入到含有1.0 g Fe3O4/泥质活性炭的超纯水中,机械搅拌数h,烘干后置于马弗炉中400 ℃灼烧30 min,即可制得到Fe3O4-TiO2/泥质活性炭光催化剂[21-24]。

1.3催化剂的表征

采用JEM-3010高分辨透射电子显微镜观测Fe3O4-TiO2/泥质活性炭光催化剂中TiO2纳米颗粒的形貌和粒径。利用傅里叶变换红外光谱仪在400～4 000 cm-1波数范围内对泥质活性炭样品及Fe3O4-TiO2/泥质活性炭光催化剂表面进行扫描,定性分析试样中所含有的官能团。

1.4降解性能

将所制得的催化剂分别投入64 mL的3.13×10-5mol/L亚甲基蓝溶液中,室温下避光搅拌至吸附平衡。以溶液在665 nm处亚甲基蓝溶液的吸光度作为光降解反应的初始值(A0),然后在光化学反应仪中开始降解实验。每隔20 min测定亚甲基蓝溶液的吸光度(A)变化，并用下式计算其降解率η：

η=[(A0-A)/A0]×100%

2 结果与讨论

2.1催化剂的SEM和EDS分析

利用场发射扫描电镜观察磁性光催化剂的表面形貌。 为了提高样品导电性,易于成像,故在扫描前对试样进行喷金处理, 得到电镜图， 如图1所示。 可以看出，在颗粒泥质活性炭的周边, 大孔及表面凹陷处附着大量的TiO2, 没有形成连续的膜层。 有些 TiO2虽进入泥质活性炭大孔中, 但没有完全将其堵塞, 且TiO2自身结构也是松散的团聚体。 为证明复合粒子的成分， 对样品进行 EDS 谱图分析, 如图2所示。 证明了 Fe3O4-TiO2/泥质活性炭含有C、O、Ti 和Fe等4种元素, 这表明制备得到的催化剂中泥质活性炭表面负载了一定量的 TiO2和 Fe3O4粒子。

图 1SEM图谱Fig.1 SEM image

图 2EDS图谱Fig.2 EDS spectrum

2.2红外光谱分析

图4还可以看出,光催化剂在775.5 cm-1及690.2 cm-1处吸收峰为TiO2特征峰,在 518.9 cm-1及564.2 cm-1处吸收峰为铁氧化物特征峰,证明了采用化学共沉法制备磁质核体及在磁质核体上,采用液相沉积法覆盖TiO2方法的有效性。

图 3泥质活性炭FTIR谱图Fig.3 FTIR spectrum of sewage sludge based activated carbon

图 4Fe3O4-TiO2/泥质活性炭光 催化剂FTIR谱图Fig.4 FTIR spectrum of Fe3O4-TiO2/sewage sludge based activated carbon

2.3光催化性能评价

将TiO2含量分别为14%,41%,54%的Fe3O4-TiO2/泥质活性炭光催化剂(均含有0.086 g磁质炭)与亚甲基蓝溶液进行反应,测得降解率与反应时间的关系，如图5所示。

图 5不同含量TiO2的光催化剂对亚甲基 蓝溶液光催化降解影响

Fig.5 Effect of different photocatalysts containing TiO2on photocatalytic degradation of methylene blue solution

从图5可以看出， 催化剂对亚甲基蓝溶液有明显的催化活性。 随着 TiO2负载量的增大, 催化剂的降解能力逐渐减弱。 这是由于适当增加 TiO2的用量能产生更多的活性物质,加快反应速度； 而过量的 TiO2会造成光散射加剧,对光的吸收效率减小,对亚甲基的降解率下降,降低了光催化的反应速率[25]。

取同样质量(均为0.1 g)Fe3O4-TiO2/泥质活性炭光催化剂对亚甲基蓝溶液进行反应,结果如图6所示。

图 6同一质量不同含量TiO2的催化剂对 亚甲基蓝溶液光催化降解影响

Fig.6 Effect of TiO2catalyst with the same mass but Varied content on photocatalytic degradation of methylene blue solution

从图6可以看出，随着时间的增长,不同TiO2含量的催化剂对于亚甲基蓝的降解率都呈上升趋势,其中TiO2含量为14%对亚甲基蓝的降解率最高,在60 min时,降解率达到100%。

分别取Fe3O4-TiO2/泥质活性炭、TiO2/泥质活性炭以及TiO23种催化剂(TiO2含量均为0.017 g)与亚甲基蓝溶液进行反应。降解率随时间的变化曲线如图7所示。

图 7不同催化剂对亚甲基蓝的光催 化降解影响

Fig.7 Effect of different catalysts on photocatalytic degradation of methylene blue

由图7可以看出,紫外光照射下, TiO2对亚甲基蓝有明显的降解活性。 TiO2/泥质活性炭降解活性高于纯 TiO2。 这是因为泥质活性炭能够快速地将水中的亚甲基蓝分子吸附在催化剂的表面, 提高TiO2与亚甲基蓝分子接触的可能性,TiO2光激发所产生的高活性—OH自由基使吸附在TiO2/泥质活性炭表面的亚甲基蓝快速降解。而 Fe3O4-TiO2/泥质活性炭降解活性明显优于 TiO2泥质活性炭,这是因为 Fe3O4可以抑制e-和h+复合使光生电子和空穴的寿命延长, 从而提高了催化剂的光催化效率[26]。

图8为泥质活性炭光催化剂第一次使用和回收一次再使用时在紫外光照射下,对亚甲基蓝进行光降解的降解曲线。

图 8催化剂使用次数对光催化降解的影响Fig.8 Effect of the catalysts usage times on photocatalytic degradation

由图8可看出,随着Fe3O4-TiO2/泥质活性炭光催化剂的再一次使用,降解能力有所下降。这主要由于在后续磁分离过程中,光催化剂有所损失引起的,这方面工作还需要进一步改进。

3 结 论

(1) Fe3O4-TiO2/泥质活性炭光催化剂,对模拟废水亚甲基蓝溶液的降解效果明显优于TiO2。

(2) Fe3O4-TiO2/泥质活性炭光催化剂在保持较高的光催化活性前提下实现回收并再次使用，从而降低了二次污染与催化剂的使用成本。

(3) 回收的Fe3O4-TiO2/泥质活性炭光催化剂对亚甲基蓝的降解率有所下降,这有可能是在后续磁分离过程中,催化剂有所损失引起的。这方面工作还需要进一步改进。