重油催化裂化十二集总动力学模型研究

汪 伟，王智峰，欧阳福生，李 盾，侯凯军，阳斯拯

(1.华东理工大学石油加工研究所，上海 200237；2.中国石油重质油加工重点实验室)

进入21世纪以来，全球优质原油产量逐渐减少，原油整体呈现出重质化及劣质化的趋势，炼油行业主要发展方向之一就是重质油的加工[1]。因此我国必须长期重视和发展重油催化裂化(RFCC)工艺，建立适合我国RFCC工艺特点的反应动力学模型，以实现重油高效转化、增产轻质油和低碳烯烃,同时对指导工艺过程的模拟优化、催化剂的改性、工业反应器的设计具有非常重要的意义。国内外相关专家学者结合不同的FCC工艺，采用集总的方法对该工艺的反应体系进行了由浅入深的研究，建立了一系列的集总动力学模型[2-6]，这些模型在指导反应过程优化方面发挥了重要作用。本工作以引进Grace Divison公司的Davison Circulating Riser(DCR)试验装置数据为基础，进行RFCC工艺过程的12集总反应动力学模型研究。

1 集总动力学模型的建立

1.1 集总模型划分

集总划分采用烃族组成与馏程相结合的方式，将反应体系划分为5层：原料油、柴油、汽油、裂化气、焦炭。

将原料油划分为饱和分(HS)、芳香分(HA)、(胶质+沥青质)(HR)3个集总；在大多数集总模型研究中对催化裂化柴油不作进一步划分，故将柴油(DIESEL)单独作为1个集总；清洁汽油要求降低汽油中烯烃含量，汽油中烯烃含量的降低会造成辛烷值的损失，而芳烃是汽油中高辛烷值的组分，因此将汽油划分为汽油饱和烃(GS)、汽油烯烃(GO)、汽油芳烃(GA)3个集总；低碳烯烃(丙烯和丁烯)也是催化裂化的高附加值产品，将裂化气划分为干气(DGAS)、丙烯(LO3)、丁烯(LO4)和液化气中的烷烃(LPGD)4个集总；焦炭(COKE)作为RFCC反应的最终缩合产物，还对催化剂活性有着直接的影响，故将焦炭(COKE)单独作为1个集总。这样整个反应体系就被划分为12个集总。

1.2 集总反应网络建立

集总模型中的各组分实际都是复杂的混合物，各组分之间进行的反应包括裂解、芳构化、环化、氢转移、缩合生焦等，这些反应是平行顺序反应。 柴油和汽油既是RFCC的主要产物，也是中间产物，可以继续反应生成气体和焦炭。汽油中的饱和烃和烯烃可互相转化，但组分中的芳烃结构较稳定，由此可以忽略汽油芳烃生成饱和烃和烯烃的反应。不考虑裂化气组分的进一步裂化。因此本研究的集总反应网络包含了54条反应途径，如图1所示。

图1 RFCC 12集总动力学模型反应网络

1.3 模型动力学方程建立

根据催化裂化反应规律对模型进行合理的简化，做了以下假定：①除汽油组分中的饱和烃与烯烃之间为一级可逆反应外，其余反应均为一级不可逆反应；②模型中所有的反应均在相同的酸性活性中心上进行；③原料重油的各组分间遵循互不作用规律；④质点内扩散可忽略不计，反应为理想无返混的活塞流反应。

由连续性方程和反应速率方程推导得出模型的基本方程如下：

(1)

1.4 动力学参数的确定

2 模型的计算与验证

2.1 动力学试验数据

本研究的试验数据是在Davison Circulating Riser(DCR)评价装置上得到的，由中国石油兰州化工研究中心提供。原料油性质见表1，裂化催化剂采用的是多产低碳烯烃平衡催化剂，试验条件和产物分布分别见表2和表3。

表1 原料油性质

表2 试验条件

表3 产物分布

2.2 动力学参数求解

选取表3中Set 1～Set 5的数据作为模型计算的基础数据，动力学参数求解结果见表4。

表4 重油催化裂化12集总模型动力学参数

2.3 模型验证

为了验证模型参数的可靠性，采用表3中Set6的数据(实测值)来验证各产物产率的模型预测值，结果见表5。

表5 各产物产率的模型预测值与实测值对比

从表5可知，模型对汽油、柴油、丙烯、丁烯等主要产品产率预测的相对误差均小于5%，其中干气的相对误差略有偏高，但其产率低且不是RFCC过程的目标产物，对模型的影响较小。所以求解出的动力学参数是比较可靠的，说明本研究的集总划分和12集总反应网络是合理的。

3 模型预测性能的考察

RFCC工艺中，诸多因素会影响产物分布。在此选取反应温度、剂油比2个重要变量来考察所建立的12集总模型的预测准确性。

3.1 反应温度的影响

在反应温度为770～820 K、反应压力为175 kPa、反应时间为3 s、剂油质量比为9.2的条件下，模型对主要产物产率的预测结果见图2和图3。

图2 反应温度对柴油和汽油收率的影响■—DIESEL； ●—GS； ▲—GO； 图4同

图3 反应温度对低碳烯烃和焦炭产率的影响■—LO3； ●—LO4； ▲—COKE； 图5同

从图2可以看出：随着反应温度升高，汽油芳烃(GA)的收率一直在增加，这是由于芳构化反应是吸热反应，温度升高有利于生成芳烃；而柴油、汽油饱和烃(GS)和汽油烯烃(GO)的收率下降，这是由于反应温度升高，不仅催化裂化反应加快，热裂化反应也更加显著，促使中间产物进一步裂化为小分子。从图3可以看出，随着反应温度的升高，低碳烯烃和焦炭的产率升高，因为温度升高会促进大分子裂化成小分子，产物的变化趋势与催化裂化反应规律相吻合。

3.2 剂油比的影响

对于RFCC工艺来说，当催化剂循环量增大时，原料与催化剂活性中心接触的机会增多，使得总体反应速率加快，但剂油比过大，反应深度提高，使得生焦量增大，主要产品的收率下降。在剂油质量比为6～11、反应温度为807 K、反应时间为3 s、反应压力为175 kPa的条件下，模型对主要产物的预测结果见图4、图5。

图4 剂油比对柴油和汽油收率的影响

图5 剂油比对低碳烯烃和焦炭产率的影响

由图4可以看出：随着剂油比的增大，除了汽油芳烃收率升高外，其他组分的收率都呈现下降趋势。因为剂油比增大，反应速率加快，柴油和汽油饱和烃的裂化速率加快，作为中间产物的汽油烯烃不仅容易进一步发生裂化反应，而且提高剂油比有利于烯烃的氢转移反应生成饱和烃和芳烃，使得汽油中烯烃含量下降、芳烃含量增加。从图5可以看出，随着剂油比的增大，低碳烯烃和焦炭的产率增加，正是由反应深度提高所致。

3.3 温度和剂油比的综合影响

实际过程中，反应温度和剂油比会相互影响。为此将反应温度和剂油比组合来考察其对产物收率的影响。在反应温度为770～830 K、剂油质量比为6～11、反应时间为3 s、反应压力为175 kPa的条件下，模型对主要产物的预测结果见图6～图9。图中红色越深，表示产物收率越高。

图6 温度和剂油比对柴油收率的影响

图7 温度和剂油比对汽油收率的影响

图8 温度和剂油比对低碳烯烃收率的影响

图9 温度和剂油比对焦炭产率的影响

从图6～图9可以看出：在反应温度为770～780 K、剂油质量比为7～8时，柴油的收率可以达到较高的水平；在反应温度为780 K左右、剂油质量比为9～10时，汽油收率会达到较高的水平，此时对应的低碳烯烃收率不高，焦炭产率较低；反应温度越高、剂油比越大，低碳烯烃和焦炭的产率也越大。这是因为高温和大剂油比都会促使中间产物进一步裂化为小分子，也会加大缩合生焦反应的发生，导致低碳烯烃和焦炭产率提高，这符合催化裂化反应规律。也就是说，利用所建立的集总模型可以对催化裂化过程的产物分布进行优化，从而实现装置效益的最大化。

4 结 论

(1)根据重油催化裂化反应机理和产物分布特点，将原料划分为饱和分(HS)、芳香分(HA)、(胶质+沥青质)(HR)3个集总，将产物划分为柴油(DIESEL)、汽油饱和烃(GS)、汽油烯烃(GO)、汽油芳烃(GA)、干气(DGAS)、丙烯(LO3)、丁烯(LO4)、液化气中的烷烃(LPGD)以及焦炭(COKE)9个集总，由此建立了重油催化裂化12集总反应网络。

(2)利用DCR装置的小型试验数据求取了模型的反应动力学参数，并用小型试验数据验证了模型动力学参数的可靠性。

(3)所建模型能较好地预测小型试验装置的反应条件对产物分布的影响，而且符合催化裂化反应规律，可用于对实际生产过程进行模拟优化。