不同镍含量钨基碳化态催化剂对十氢萘加氢开环的影响

袁利静，孟现洁，冯军鹏，赵亮富

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所，太原 030001；2.太原理工大学)

随着我国经济的快速发展，对石油资源需求日趋增加。2017年我国石油开采量为190 Mt，而消耗量已达到610 Mt，石油进口率高达68%以上，已远超国际能源警戒线[1]。为缓解当前局面，煤焦油的深度加工利用(制备燃料油)逐渐被人们重视。

近年来随着煤化工项目的开工运行，煤焦油作为煤化工的下游副产物，产量在迅速增加。但是煤焦油中芳烃、氮化物、硫化物含量较高，直接燃烧会导致大量污染。通过对煤焦油进行加氢裂化和加氢精制可以达到脱硫、脱氮以及脱芳烃的目的。然而经过加氢技术处理生成的柴油中双环环烷烃含量较高，其十六烷值依然较低[2]。而以十氢萘为例，其十六烷值为36，而通过加氢开环反应后，生成单支链环烷烃以及直链烷烃，其十六烷值可高达60以上[3]。因此，对饱和环烷烃进行加氢开环是一种提高柴油十六烷值的有效途径。

根据不同开环机理，近年来有3种不同类型的催化剂被大量研究，其中包括单功能酸性催化剂[2-6]、单功能金属催化剂[2，7-9]以及双功能催化剂[5，7，9-30]。双功能催化剂有金属加氢活性位和强B酸位的协同作用，因此其加氢开环性能较好[5，7，9-12，14-25，27-28]。由于贵金属双功能催化剂中金属位的加氢活性较高，因此目前大多数研究集中于贵金属催化剂。但是贵金属催化剂较为昂贵且容易失活[7，31-32]。钨基碳化态催化剂有着独特的电子结构和优良的催化性能，且在加氢脱硫和加氢脱氮反应中表现出良好的加氢活性[33-35]，Ni经常被作为助剂应用于加氢反应以提高金属组分的分散性和加氢活性。相关文献曾报道加入助剂Ni会不同程度地影响钨基硫化态催化剂的反应活性[36]，但却很少研究助剂Ni对碳化钨催化剂反应活性影响。本研究采用共浸渍法制备不同Ni含量的钨基碳化态催化剂，考察催化剂中Ni含量对十氢萘加氢开环反应活性的影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

载体选用实验室自制USY-Al2O3，其中USY分子筛质量分数为30%，硅铝比为30。采用等体积共浸渍法制备催化剂，原料为偏钨酸铵(姜堰市安达有色金属有限公司产品)、硝酸镍(上海试剂二厂产品)和去离子水。

1.2 催化剂的表征

1.2.1 N2吸附-脱附(BET法)催化剂的比表面积、孔径采用Micromeritics TriStar 3000型物理吸附仪在液氮中冷却至77 K下测得，比表面积采用BET法测定。

1.2.2 电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP)催化剂样品中金属元素Ni、W的含量采用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(Optima2100DV 型)分析测定。

1.2.3 CO滴定采用Chem BET Pulsar分析仪测定催化剂表面金属活性位。取100 mg(20～40目)碳化态催化剂置于U型管底部，在H2体积分数为10%的H2Ar混合气中以10 ℃min的速率升温至500 ℃，保持1 h，以还原催化剂表面被氧化的金属活性组分，然后切换为He气，并降温至30 ℃，每隔2 min通过CO体积分数10%的COHe气体脉冲测定催化剂表面的金属位，直至TCD检测器无法测出CO吸附为止，其中每次气体脉冲量为250 μL。

1.2.4 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)采用Nicolet 380红外光谱仪测定样品的B酸和L酸的强度以及酸量。取20 mg左右催化剂样品通过红外模具压成直径为13 mm的自支撑片，并在450 ℃、高真空(1×10-2Pa)下净化处理2 h，然后降温至40 ℃吸附吡啶，最后分别升温至250，350，450 ℃进行脱附并降温至40 ℃测定酸量。其中250 ℃测得的为总酸量，350 ℃测得的为中强酸酸量及强酸酸量之和，450 ℃测得的为强酸酸量，由差减法计算得到中强酸酸量和弱酸酸量。

1.2.5 X射线衍射(XRD)XRD表征采用Rigaku Dmax-2500型X射线衍射仪，使用Cu标准衍射源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为8(°)min。

1.2.6 程序升温还原(H2-TPR)H2-TPR表征采用Chem BET Pulsar分析仪。取100 mg(20～40目)钝化后的碳化态催化剂样品置于U型管底部，在He气吹扫下升温至500 ℃并保持2 h，然后降温至100 ℃，切换为H2体积分数为10%的H2Ar混合气作为还原气，再后以10 ℃min的速率升温至800 ℃，其中气体流速为60 mLmin，采用TCD检测器。

1.3 催化剂的活性评价

碳化态催化剂的加氢开环反应活性评价在微型固定床反应器上进行，取3 g 10～20目催化剂置于反应管中部，两侧用石英砂进行填充。以十氢萘(阿拉丁公司产品)为原料，并由CM 6000微量液相泵进料。其中反应温度为320 ℃，压力为5 MPa，氢气流速为60 mLmin。

1.4 十氢萘加氢开环产物分析

采用Agilent 7890A-5975气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对十氢萘加氢产物进行定性分析，并采用Agilent 7890A气相色谱仅进行定量分析。色谱分析条件为：检测器温度280 ℃，起始柱温50 ℃并保持5 min，然后以3.3 ℃min的速率升温至130 ℃，最后以5 ℃min的速率升温至200 ℃并保持5 min。

不同产物根据结构类型被分为3种：①开环产物(ROP)：碳数为10的单开环产物和链产物；②异构产物(ISO)：与十氢萘相对分子质量相同的双环产物；③裂解产物(CP)：碳数低于9的产物。以十氢萘转化率(XD)和产物选择性(开环产物选择性SROP，异构产物选择性SISO，裂解产物选择性SCP)作为评价指标。

2 结果与讨论

2.1 元素分析、比表面积以及CO吸附量

表1为催化剂的Ni、W负载量，比表面积以及CO吸附量。由表1可见：各催化剂中W负载量没有明显变化，约为12%，Ni负载量随Ni(Ni+W)原子比的增加而增加；催化剂的比表面积随Ni负载量的增加有所降低，这是由于Ni负载在催化剂载体表面，导致催化剂孔径减小，进而导致催化剂比表面积降低[37]。CO滴定用于测定催化剂表面金属活性位，在催化剂Ni负载量较低的情况下，CO吸附量随Ni负载量的增加而逐渐增加；Ni负载量高于3%时，CO吸附量开始降低。说明当金属负载量较高时，金属Ni可能在催化剂表面聚集而覆盖金属活性位，从而导致催化剂CO吸附量降低。

表1 催化剂的Ni、W含量，Ni(Ni+W)原子比，比表面积及CO吸附量

表1 催化剂的Ni、W含量，Ni(Ni+W)原子比，比表面积及CO吸附量

项 目CAT-Ni0CAT-Ni1CAT-Ni2CAT-Ni3CAT-Ni4CAT-Ni5w(Ni),%00.92.03.04.15.1w(W),%12.312.112.112.112.312.2Ni∕(Ni+W)原子比012345比表面积∕(m2·g-1)326.4324.8320.9305.7300.3296.0CO吸附量∕(μmol·g-1)27.030.338.944.042.238.6

2.2 酸性质

表2为催化剂酸性质。由表2可见：催化剂弱B酸量和弱L酸量随Ni负载量的增加有不同程度的降低，这可能是催化剂表面随负载量逐渐增加酸性位被覆盖导致[2，38-39]。强B酸量没有明显变化，而且远低于氧化态催化剂(4.2 μmolmg)[37]，这可能是由于W—O—Al相在碳化过程中还原生成W2C，从而导致强B酸量减少[33，40]。

表2 催化剂的B酸和L酸强度和酸量

2.3 XRD表征

图1 催化剂的XRD图谱—USY分子筛； —Al2O3

图1为催化剂的XRD图谱。催化剂在2θ为6.31°，15.95°，24.05°处的衍射峰归属于USY分子筛，2θ为45.78°，54.87°，66.67°处的衍射峰归属于γ-Al2O3[41]。由图1可见，随着金属Ni负载量的增加，USY分子筛和γ-Al2O3的衍射峰强度逐渐降低，这可能是由于金属逐渐覆盖载体表面所致。与此同时，所有催化剂的XRD图谱没有出现金属Ni和W的衍射峰，这一方面可能因为Ni、W物种分散较好，另一方面可能因为金属晶粒尺寸小于XRD的检出限。

2.4 H2-TPR表征

图2为钝化后碳化态催化剂的H2-TPR曲线。碳化态催化剂在300～400 ℃的还原峰应为催化剂表面钝化后NiO的还原峰，随着Ni负载量的增加，NiO的还原峰向低温方向偏移，这可能是由于随Ni负载量的增加，NiO与Al2O3的结合力逐渐降低，从而导致NiO的还原温度降低[41]。与此同时，WO3的还原峰温度也随Ni负载量的增加而降低，这可能是由于Ni物种的存在促进了WO3的还原[42]。

图2 催化剂的H2-TPR曲线

2.5 催化剂的加氢开环性能

图3 催化剂的性能评价结果■—转化率； ■—SCP； ■—SROP； ■—SISO

图3为不同Ni含量催化剂作用下十氢萘加氢开环反应的转化率和选择性。由图3可见：催化剂的Ni负载量对催化剂活性和产物选择性的影响均较大；当Ni(Ni+W)原子比小于0.3时，催化剂活性随Ni负载量的增大而明显提高；当Ni(Ni+W)原子比大于0.3时，催化剂活性有所下降。与此同时，催化剂对十氢萘的开环选择性和裂解产物选择性呈相同规律。这说明催化剂的Ni负载量对催化剂上十氢萘开环活性有着重要影响。

根据文献报道，影响催化剂上十氢萘加氢开环反应活性的因素主要有3个：①催化剂的孔结构及比表面积[43]；②催化剂的强B酸位[3]；③催化剂的金属位[2，11]。其中催化剂的强B酸位可以促使十氢萘进行质子脱氢形成碳正离子，进而发生β-断裂并生成异构产物。而催化剂中的金属位提供加氢脱氢位，金属位促使十氢萘发生脱氢反应并生成八氢萘，由于八氢萘上有不饱和键，因此在酸性位上更容易发生β-断裂并生成异构产物，之后生成的异构产物在金属位上发生加氢反应并生成开环产物[11]。与此同时，金属位的参与可以有效减少裂解产物的生成，降低结焦量，提高催化剂使用寿命[11，44]。随着催化剂中金属负载量的增加，其比表面积逐渐下降(见表1)，而催化剂的反应活性则呈先升高后降低的趋势，这说明载体相同时催化剂的活性与其比表面积的大小无直接关系；催化剂的强B酸量随金属负载量的增加没有明显变化(见表2)，说明催化剂中的强B酸位对催化剂的活性没有明显影响。而催化剂的活性与金属位含量呈正相关关系，说明催化剂中的金属位对十氢萘的加氢开环活性有重要影响。

3 结 论