柴油-水混合物成分的核磁共振分析

冯彩慧，徐 洋，吕 欣，张亚军，林婷婷

(吉林大学 a.仪器科学与电气工程学院;b.地球信息探测仪器教育部重点实验室，吉林 长春 130026)

水污染是长期以来制约我国经济社会发展的一个重要因素[1]. 水污染物检测方法的创新研究可以推动水质监测技术的发展，对水污染防治具有重要的意义. 石油是当今社会发展的重要资源，然而，在开采、运输、加工与储存过程中，石油泄露事件却时有发生，由此引发的石油污染会对地下水环境产生深远影响，无法降解与转化的有毒烃类污染物通过饮水和食物链的传递还会威胁到人体健康[2]. 因此，发展高效、可靠的地下水石油污染检测技术十分必要.

地下水的核磁共振探测是较新的研究领域[3]. 由于核磁共振具有非侵害性、定量探测等技术优势，近年来已迅速发展成为直接探测地下水的主要方法. 我国在该领域获得了一系列原创性成果[4]，例如：吉林大学自主研发了一系列地面核磁共振找水系统，性能指标超越了国外同类仪器，已成功应用于我国地下工程灾害水源探测等[5]. 地下水污染核磁共振探测技术是核磁共振地下水探测研究领域的一个重要拓展，有望为地下水污染探测提供新的便利途径. 掌握石油-水混合物的核磁共振特性是发展地下水石油污染核磁共振探测技术的重要物理基础. 本文利用核磁共振实验研究了柴油-水混合物，分析了主峰位置、峰值、峰强与柴油的体积分数之间的关联方式及其成因，提出了柴油-水混合物成分的核磁共振分析方法.

1 实验原理

当核自旋磁矩为μ的原子(例如：1H)处于恒定外磁场B中时，核磁矩将围绕B方向进动，其进动频率ν称为拉莫频率[6]. 假定外磁场与笛卡尔坐标系z轴平行，系统核磁矩叠加将产生宏观纵向磁化强度Mz，但进动相位自由分布使横向磁化强度Mxy为零. 当在垂直于B磁场方向施加频率为ν的射频场B′时，原子核发生核磁共振吸收，并使横向磁矩相位相干，从而Mxy不再为零. 射频激发停止后，宏观物理量Mz复原与Mxy归零的过程分别称为纵向弛豫和横向弛豫. 从微观角度，前者也称为自旋-晶格弛豫，对应受激发核把能量传递给周围环境，系统回归平衡态的过程；后者又称自旋-自旋弛豫，对应同种核磁矩相互作用引起退相干的过程[6].

通常采用90°-180°射频脉冲序列的自旋回波技术测量横向弛豫[7]. 在此类技术中CPMG自旋回波序列技术[8-9]是横向弛豫测量的快速高效实验方法[10-14]. 对于液体而言，该技术有利于克服磁场不均匀分布与分子扩散行为对横向弛豫及其测量结果的影响. 本文采用了CPMG自旋回波序列技术，脉冲序列形式为90°—τ—180°—2τ—180°—2τ—180°—…(τ为半回波时间). 氢原子核系统的磁化强度矢量横向分量服从指数衰减规律，而且宏观系统所含微观组织结构的多样性会导致多个弛豫分量并存，因而由CPMG脉冲序列测得的回波串具有多个单指数衰减函数叠加的形式[15]：

(1)

其中，Ai为第i个回波幅度，Ti为采集到第i个回波的时间，εi为第i个回波噪声，Ej为第j个弛豫分量的初始幅度，T2,j为第j个弛豫分量的衰减时间常量，M为回波个数，N为横向弛豫分量的个数. 从数学的角度讲，(1)式为离散形式的第一类Fredholm积分方程[16]，是典型的病态方程. 反演是求解此方程获得T2-E关系(即T2谱) 的

有效的途径，常用的反演算法包括共轭梯度法(CG)[17]、变换反演法(BRD)[18]和整体迭代重建反演法(SIRT)[19]等. 因具有较高的数值稳定性，SIRT已经在核磁共振弛豫谱研究领域获得广泛应用[20-22]，本文采用SIRT方法反演基于CPMG射频脉冲序列测得的回波信号获得T2谱.

2 实验方法

2.1 实验仪器

实验使用MicroMR核磁共振成像仪，它是纽迈公司生产的集波谱分析和成像分析于一体的高精度低场核磁共振分析仪器. 主要性能指标为磁场强度约0.5 T，工作频率为21～23 MHz，磁体恒定温度32 ℃. 该仪器主要由工控机(含谱仪系统)、射频单元、梯度单元和磁体柜(含恒温系统)组成，硬件系统框图如图1所示.

图1 MicroMR柜式核磁共振成像仪的硬件系统框图

2.2 实验样品

实验以5.0 mL柴油-水混合物为样品，柴油体积分数(φd)范围为0～1，间隔0.1. 由于磁体温度为32 °C，为使样品与磁体温度一致，同时防止试剂瓶中的混合物挥发，测量前将装有样品的试剂瓶置于32 ℃恒温水浴中恒温5 min.

2.3 测量方法

使磁体温度稳定在32 ℃后，将标准油样置于射频线圈中心，采用硬脉冲自由感应衰减序列寻找中心频率,测试脉冲宽度参量，获得频率主值23 MHz，频率偏移量163.582 kHz，90°脉冲宽度18.5 μs，180°脉冲宽度37 μs. 将样品置于射频线圈中心，开展CPMG脉冲序列实验，主要参量包括：重复采样间隔时间13 000 ms，信号采样频率100 kHz，重复采样次数16，半回波时间500 μs，样品回波个数16 000.

3 结果与分析

通过对测量数据反演可获得不同φd值柴油-水混合物样品的T2谱，如图2所示. 纯柴油与纯水样品所对应的φd值分别是1和0，它们的T2谱各自仅存在1个主峰，柴油主峰T2d位于984.47 ms，水主峰T2w位于 2 622.88 ms，二者相距1 638.41 ms，此间距源于柴油与水的分子结构差异：柴油是复杂烃类混合物，单分子所含1H核数14～46，而水单分子仅含2个1H核，前者1H核之间位置的相对固定程度比后者更大，因此T2d比T2w更小. 其他φd值混合物样品的T2谱中都可以观察到2个主峰，二者间距随φd变化略有不同，但始终明显存在. 由于峰位分别与T2d和T2w接近，不难确认这2个主峰分别来自于混合物中的柴油与水组分.

图2 不同柴油体积分数的柴油-水样品的T2谱

峰位与峰值是T2谱给出的重要信息. 分析发现，在某些φd值范围内，T2w和T2d峰位随φd增加分别发生连续的左右相对移动，然而未形成全范围适用的普遍规律；T2w和T2d峰值也随φd增加分别出现连续的大小相反变化，然而该趋势也不能推及所有样品. 这说明样品中柴油与水的比例对横向弛豫过程存在不可忽视的影响，但最大概率弛豫时间及相应的概率本身不单调依赖于φd. 原因在于，分子间范德华力的存在会导致混合物样品中柴油所含的各种烃类分子与水分子之形成多样化的局域组织结构，对1H核之间位置相对固定程度产生复杂的影响.

以T2d与T2w峰的面积作为峰强，分别以纯柴油与纯水的峰强为参考对其他样品的T2d与T2w峰强进行归一化处理可以获得相对强度，分别记作Id与Iw. 变化趋势如图3所示.

图3 T2d与T2w的相对峰强Id和Iw随φd的变化趋势

Id和Iw与φd之间都存在较好的线性关系，随φd的增加Id线性增加，而Iw线性减小. 这表明尽管在分子层面上柴油与水相互作用复杂，但主导系统1H核之间位置相对固定程度统计平均结果仍然是柴油与水的比例. 由图3可知：

Id=0.997φd-0.048，

(2)

Iw=-0.956φd+1.034.

(3)

由此，在同类实验中测得任意柴油-水混合物样品的Id或Iw值可以利用式(2)～(3)求得φd，进而获得柴油-水混合物的组分. 需要指出Id与Iw是经过归一化处理的相对峰强，使用式(2)和式(3)时不仅要检测柴油-水混合物样品的T2谱，还要检测纯柴油或者纯水的T2谱. 此外，由于公式拟合过程中Id的标准差明显小于Iw，以T2谱中柴油峰的相对峰强为参考将获得更好的计算结果.

4 结束语

基于CPMG自旋回波法结合SIRT反演技术获得了不同柴油体积分数的柴油-水混合物的核磁共振横向弛豫时间谱，分析了柴油与水主峰位置、峰值、峰强与柴油体积分数间的关联方式及其成因. 发现柴油与水的T2谱峰的峰强都与柴油体积分数呈现较好的线性关系，由此给出了利用峰强检测柴油-水混合物组分的方法，为利用磁共振技术探测地下水的石油污染程度提供基础性参考.