7H-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯及 新型含能衍生物合成及性能的理论计算

段秉蕙，刘 宁，王伯周，卢先明，莫洪昌，徐明辉，舒远杰

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

近年来，在单质含能化合物研究领域，呋咱类含能化合物的设计、合成及性能研究备受关注[1-3]。其中，C—C单键连接数个呋咱及氧化呋咱环所形成的氮杂多环含能化合物具有较高的能量水平和较低的感度，在混合炸药、固体推进剂等领域具有广阔的应用前景[4-7]。国外Sheremetev等[8]与国内西安近代化学研究所周彦水等[9-10]合成了3,4-双(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)，由于其能量水平高、熔点较低而在熔铸炸药领域独具优势；贾思媛等[11]报道了7H-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HTFAZ)的合成，并预估了其爆轰性能。HTFAZ密度为1.87g/cm3，生成焓为733.7kJ/mol，爆速为7830m/s，爆压为28.36GPa，热分解温度为345.1℃，综合性能优异。文献报道的HTFAZ的合成以3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱为原料，经氧化、亲核取代、环化从而得到HTFAZ。该制备方法需要以3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱为前体，不易实现；亲核取代及环化反应需要萃取等操作，收率不高，难以工业化。

本研究改进了HTFAZ的合成方法，以工业化DNTF为原料，经亲核取代、环化、还原反应得到HTFAZ；利用HTFAZ分子中亚氨基的反应活性，自主设计合成了两种新型含能化合物7-(2,4,6-三硝基苯基)-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(化合物1)和7-(2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯基)-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(化合物2)。探讨了DNTF分子内环化反应的机理，研究了反应物料摩尔比、反应温度等对7H-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯-1-氧化物(DFFA)收率的影响，确定了适宜的反应条件，遴选了DFFA还原合成HTFAZ的最佳还原剂，利用DSC等研究了化合物1和化合物2的热分解行为，并理论计算其爆轰性能，以期为设计与合成新型氮杂多环含能化合物提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

氨水(质量分数25%～28%)、无水乙腈、无水甲醇、浓盐酸(质量分数37.5%)、三乙胺、苦基氯、二水氯化亚锡，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；3,4-双(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)[12]、2,4,6-三硝基-3,5-二氨基氯苯[13]，自制。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV 500型超导核磁共振仪，瑞士Bruker公司；Vario EL-III型元素分析仪，德国Elementar公司；ZF-II型三用紫外仪，上海市安亭电子仪器厂；DSC3500型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司。

1.2 目标化合物的合成

1.2.1 合成路线

以3,4-双(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)为原料，与氨水亲核取代、环化以及二水氯化亚锡还原得到7H-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HTFAZ)；HTFAZ分别与苦基氯、2,4,6-三硝基-3,5-二氨基氯苯发生取代反应，合成了两种新型含能化合物1和化合物2。具体合成路线为：

1.2.2 DFFA的合成

向配有磁力搅拌的三口烧瓶中加入62mL含6.24g (20mmol) DNTF的乙腈溶液，冰水浴冷却至5～10℃，滴加12.3mL(80mmol)氨水溶液，溶液逐渐变成红棕色。滴加完毕，升温至20～25℃后继续反应2h，浓缩反应液，过滤、冰甲醇洗涤、干燥得到3.05g白色固体，收率为64.9%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz),δ: 11.98(s, 1H, NH);13C NMR(DMSO-d6, 125MHz),δ: 151.79、151.25、144.29、137.09、134.77、105.00；IR(KBr),υ(cm-1): 3520、3470、2835、2720、1605、1588、1476、1342、1205、996、825; 元素分析(C6HN7O4, %): 理论值, C 30.64, N 41.70, H 0.43; 实测值, C 30.61, N 41.66, H 0.44。

1.2.3 HTFAZ的合成

室温下，向三口瓶中加入2.40g (10.2mmol) DFFA、39mL甲醇溶液，搅拌溶解，再加入7mL浓盐酸，分批加入8.61g (38mmol) 二水氯化亚锡，加料完毕，升温回流反应4h。冷却至室温，过滤、冰水洗涤、干燥得1.30 g白色固体，收率为63.2%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz),δ: 11.29 (s, 1H, NH);13C NMR(DMSO-d6, 125MHz),δ: 152.16、143.89、136.57；IR(KBr),υ(cm-1): 3446、1648、1621、1610、1580、1160、995; 元素分析(C6HN7O3, %): 理论值, C 32.88, N 44.75, H 0.46; 实测值, C 32.79, N 44.67, H 0.45。

1.2.4 化合物1的合成

室温下，依次将0.438g (2mmol) HTFAZ、5mL无水乙腈和0.40g (4mmol) 三乙胺加入到三口烧瓶中，搅拌溶解，再加入2.5mL含0.543g (2.2mmol) 苦基氯的乙腈溶液，反应4h后停止反应，蒸除溶剂，柱层析分离得0.44g黄色固体，收率为51.2%。

1H NMR(acetone-d6, 500MHz),δ: 9.35 (s, 2H, C6H2);13C NMR(acetone-d6, 125MHz),δ: 153.06、149.43、147.69、143.26、136.31、127.91、126.05；IR(KBr),υ(cm-1): 3093、1613、1588、1544、1498、1340、921、903、875; 元素分析(C12H2N10O9, %): 理论值, C 33.49, N 32.56, H 0.47; 实测值, C 33.42, N 32.53, H 0.48。

1.2.5 化合物2的合成

室温下，依次将0.438g (2mmol) HTFAZ、5mL无水乙腈和0.40g (4mmol) 三乙胺加入到三口烧瓶中，搅拌溶解，再加入3mL含0.92g (2mmol) 2,4,6-三硝基-3,5-二氨基氯苯的乙腈溶液，升温回流反应5h。冷却至室温，蒸除溶剂，柱层析分离得0.51g黄色固体，收率为55.4%。

1H NMR(acetone-d6, 500MHz),δ: 8.75 (s, 4H, 2NH2);13C NMR(acetone-d6, 125MHz),δ: 161.88、153.11、143.95、136.58、131.04、123.67、122.20；IR(KBr),υ(cm-1): 3305、1591、1537、1500、1408、1376、1275、989、905; 元素分析(C12H4N12O9, %): 理论值, C 31.30, N 36.52, H 0.87; 实测值, C 31.25, N 36.46, H 0.86。

1.3 化合物物化性能及爆轰性能理论计算

运用Gaussian 09程序[14]，在B3LYP/6-311+G**水平下对化合物的结构进行优化，得到其在势能面上的稳定结构，经振动分析无虚频。对各分子的0.001e/bohr3等电子密度面所包围的体积空间，用Monte-Carlo法计算分子体积，然后利用公式ρ=M/V预估化合物的密度。采用Kamlet-Jacobs方程计算化合物的爆轰参数，对硝胺类炸药，其爆速和爆压可以用下述公式计算[15]：

D=1.01(NM1/2Q1/2)1/2(1+1.30ρ)

(1)

p=1.558ρ2NM1/2Q1/2

(2)

式中：D为爆速，km/s；p为爆压，GPa；Q为爆热，kJ/kg；ρ为炸药的密度，g/cm3；M为炸药相对分子质量。

化合物的生成热均基于设计等键反应，通过计算等键反应的反应热得到，所设计的等键反应如图1所示。

图1 化合物1和化合物2的等键反应Fig.1 Isodesmic reactions for compound 1 and compound 2

等键反应的反应热可以表示为：

ΔrHΘ(298K)=∑ΔfHΘ(p)-∑ΔfHΘ(r)

(3)

采用B3LYP/6-311+G**方法计算得到反应热的方程如下[16]：

ΔrHΘ(298K)=∑E(298K,p)-

∑E(298K,r)+Δ(pV)=∑E(0K,p)-

∑E(0K,r)+ΔZPE+ΔHT+ΔnRT

(4)

式中：∑E(0K,p)为产物在0K时总能量之和；∑E(0K,r)为反应物在0K时总能量之和；ΔZPE为产物和反应物零点能差额；ΔHT为温度校正项。

2 结果与讨论

2.1 DNTF分子内环化反应机理探讨

由于DNTF分子中硝基的强吸电子作用及呋咱环的诱导效应，与硝基相连的碳原子显示出部分正电性，有利于亲核试剂的进攻。发生亲核取代反应时，一分子NH3进攻与硝基相连的一个显正电性的C原子，失去一分子HNO2后形成氨基。DNTF分子中两个呋咱环面对面排列使两个硝基比较靠近，取代后的氨基进攻另一个与硝基相连的显正电性的C原子，失去一分子HNO2后环化生成DFFA。推测其反应机理见图2。

图2 DNTF分子内环化反应机理Fig.2 Intramolecular cyclization reaction mechanism of DNTF

2.2 DNTF分子内环化反应条件分析

在反应时间为2h条件下，研究了DNTF与氨水摩尔比及反应温度对DFFA收率的影响，具体结果见表1。

由表1可以看出，一定范围内，氨水含量的增加与反应温度的提高有利于DNTF与氨水的亲核取代反应，DFFA的收率增加。但是当氨水与DNTF的摩尔比大于4∶1、反应温度大于25℃时，DFFA收率下降。这可能是因为氧化呋咱衍生物在强碱性条件下会发生多种副反应[17]，如氧化呋咱被还原成呋咱、氧化呋咱环的开环反应、氧化呋咱化合物的异构化反应等，因此随着氨水含量的增加和反应温度的提高，副产物的产率增加，不利于DFFA的合成。

表1 反应物料摩尔比、反应温度对DFFA收率的影响Table 1 Effects of molar ratio of materials and reaction temperature on the yield of DFFA

通过控制反应条件，确定制备DFFA的最佳合成工艺条件为：反应时间2h，DNTF与氨水的摩尔比为1∶4，反应温度为25℃，DFFA的收率为64.9%。

2.3 合成HTFAZ的还原体系选择

HTFAZ的合成是将DFFA分子中的氧化呋咱还原成呋咱，考察了不同还原体系对产物收率的影响。结果表明，采用NaBH4作为还原剂未得到产物，表明NaBH4不适合还原DFFA；采用Zn/HAc和Sn/HCl体系，产物的收率分别为10.6%和12.5%，收率较低，可能的原因是金属与酸组成的还原体系在还原氧化呋咱时，氧化呋咱首先变成对式二肟再重排成稳定的二肟或脱水变成呋咱[18]，反应易停止在二肟产物阶段，副产物的生成使产物的纯度和收率降低；SnCl2/HAc/HCl是常用的氧化呋咱还原体系，在3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)氧化呋咱的还原反应中有成功的应用[19]，本研究将其用于DFFA的还原反应，产物收率为42.3%。SnCl2/CH3OH/HCl还原体系的条件较为温和，后处理简单，HTFAZ的收率达到58.2%，因此最适宜的还原剂为SnCl2/CH3OH/HCl。

2.4 热性能分析

在氮气流速50mL/min、升温速率10℃/min的条件下，对化合物1和化合物2进行DSC分析，结果见图3。

图3 化合物1和化合物2的DSC曲线Fig.3 DSC curves of compound 1 and compound 2

由图3可见，化合物1在231.6℃有一个尖锐的吸热峰，为其熔点，表明其经历的是液相分解过程，在371.7℃存在一个放热分解峰；化合物2的熔点为261.6℃，在286～407℃为集中放热分解过程，有3个明显的放热峰，其中在296.3℃的分解峰呈尖锐状，发生剧烈的放热分解反应。化合物1和化合物2的热分解温度均高于RDX的(230℃)，表明其具有良好的热稳定性。两种化合物的结构中多呋咱环与芳环形成大π键体系，从而使化合物的热稳定性升高。

2.5 物化性能及爆轰性能分析

基于设计的等键反应，用B3LYP/6-311+G**方法对化合物的生成热进行计算，结果见表2。利用Kamlet-Jacobs方程[15]对化合物的关键爆轰参数进行计算，结果见表3。

由表3可知，HTFAZ与化合物1和化合物2的生成焓均为正值，介于733.7～955.3kJ/mol，这是因为其分子结构中存在大量的C—N键，对化合物的生成焓有较大贡献，有利于提高分子的爆热。3种化合物的爆速介于7830～8084m/s，爆压介于28.36～30.59GPa，优于TNT的爆轰性能。化合物1和2的氧平衡、爆速和爆压均高于HTFAZ，表明多硝基苯基的引入在一定程度上改善了化合物的爆轰性能。与原料DNTF相比，化合物1和2的爆轰性能均有所降低，但其热分解温度较高，热稳定性明显提高。综合比较，化合物1性能较优，密度为1.90g/cm3，热分解温度为371.7℃，爆速为8033m/s，爆压为30.11GPa，爆热为6395kJ/kg。

表2 各化合物的总能量、零点能、温度校正系数及生成焓Table 2 E0, ZPE, HT and ΔfHm of different compounds

表3 目标化合物与TNT的物化性质及爆轰性能参数Table 3 Physicochemical properties and detonation performance parameters of target compounds and TNT

3 结 论

(1) 以3,4-双(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)为原料，经亲核取代、环化、还原反应合成了HTFAZ，收率为63.2%；HTFAZ分别与苦基氯、2,4,6-三硝基-3,5-二氨基氯苯发生取代反应，合成了两种新型含能化合物1和2，采用IR、1H NMR、13C NMR及元素分析方法表征了各化合物的结构。

(2) 通过控制反应条件，确定了制备DFFA的最佳工艺条件为：DNTF与氨水的摩尔比为1∶4，反应温度为25℃，反应时间2h，DFFA的收率为64.9%。制备HTFAZ最适宜的还原剂为SnCl2/CH3OH/HCl。

(3) 化合物1和化合物2的热分解温度介于296.3～371.7℃，表明其具有良好的热稳定性。

(4) 化合物1和化合物2的生成焓均为正值，爆轰性能均优于TNT，表明多硝基苯基的引入在一定程度上改善了化合物的爆轰性能。综合比较，化合物1的性能较优。