国外纳米铝热剂的最新研究进展

任晓雪，彭翠枝，秦 涧，郑 斌

(北方科技信息研究所，北京 100089)

引 言

随着战场环境的不断恶化，对武器弹药性能的要求日益提高，包括提高弹药的毁伤能力、战场生存能力、灵巧性以及发展高精度武器等。传统含能材料已难以满足“高效毁伤、高生存能力以及环境友好”等苛刻要求，现阶段面临严峻的挑战。

纳米铝热剂由纳米铝与金属或非金属氧化物混合后制备而成。这类高能量密度含能材料通常都具有较高的点火感度，对摩擦和静电放电具有较低的感度值、较低的表观密度、较高的传导速度、以及较高的反应性。此外，这类材料的能量释放速率可调，在微尺寸下能够自持燃烧，是武器战斗部中非常有潜力的反应性材料[1]。目前，纳米铝热剂在火炸药、火箭推进剂等方面的应用研究已成为含能材料领域研究的热点。从近期的研发动态来看，国外研究主要集中于纳米铝热剂的制备、表征、基础特性及潜在的应用研究方面[2-4]。

国内近年来也在纳米铝热剂的研究领域提出相关概念并开展制备研究。但总体而言，尚处于起步阶段。因此，及时跟踪了解国外纳米铝热剂技术的研究动态和最新进展，把握当前重点方向，对于加快我国相关领域研究具有重要的借鉴意义。

本文在系统跟踪近年来国外研发动态的基础上，综述了新型纳米铝热剂制备技术、应用技术的研究动态和最新进展；综合分析了纳米铝热剂的性能、现有的各种制备技术特点及其潜在应用；指出了纳米铝热剂研究目前存在的问题及今后的研究重点。

1 国外纳米铝热剂制备技术研发动态

目前，纳米铝热剂作为一种新型含能材料，已经成为国防科技领域的研究热点，近年来，国外文献报道了纳米铝热剂的合成、点火、燃烧、安定性及感度研究[5-10]。其中，如何制备性能良好的纳米铝热剂，并对其性能加以表征，是该研究领域最关键的问题。美国、法国等国在纳米铝热剂的制备、性能表征及基础特性领域开展研究，并取得一定进展。

纳米铝热剂的制备方法包括固相反应法、溶胶-凝胶法、燃烧合成法、生物合成法等。

1.1 固相反应法

固相反应法常用于氧化剂和燃料混合，因其价廉且能简单、快速制备大量纳米铝热剂而引起关注。

Singh等[11]采用三步法制备Al/Fe2O3纳米铝热剂：第一步采用直流电弧等离子体发生器(DCTATPR)制备纳米铝(30nm)；第二步采用新型快速沉淀法制备纳米Fe2O3；第三步通过超声物理混合纳米铝和Fe2O3颗粒。对Al/Fe2O3纳米铝热剂的燃烧速率、催化性能、点火延迟进行测试，结果表明，添加Al/Fe2O3纳米铝热剂后，复合固体推进剂的燃速从1.19mm/s提高至2.82mm/s。AP中加入质量分数1%的Al/Fe2O3纳米铝热剂后，其分解温度从78℃提高至125℃。催化反应主要在AP和复合固体推进剂凝聚相的热分解中出现。这一研究指出了一种新的纳米铝热剂的制备方法，所制备的高反应性的纳米铝热剂可用作AP基复合固体推进剂中的高能弹道改良剂。

Huebner等[12]等通过二价铁、三价铁共沉淀法快速制备磁性及无磁性的Al/Al2O3/FexOyHz纳米铝热剂。合成过程中，两种铝热剂的唯一区别在于加热温度不同，分别为20℃(非磁性)和50℃(磁性)。图1为磁性及无磁性纳米铝热剂的合成路径流程图。制备过程中，将平均粒径为100nm的钝化纳米铝同步加入反应混合物中。采用高分辨率电子扫描镜(HR-TEM)、能量分散X射线光谱(TEM-EDS)、热重分析法(TGA)、差示扫描量热法(DSC)等对制备的纳米铝热剂进行综合表征，并对其性能和感度进行测试。结果表明，两种纳米铝热剂均为含能材料，却有完全不同的反应性能。与磁性纳米铝热剂相比，无磁性纳米铝热剂的静电火花感度更高。与气溶胶及干溶胶制备方法相比，采用所介绍的方法[12]可以快速且便捷地制备纳米铝热剂。

图1 磁性及无磁性纳米铝热剂的合成方法Fig.1 Synthetic method of magnetic and non-magnetic nano-thermite

Puszynsk等[13]发明的一种纳米铝热剂为基的击发药的湿法制备和装填法，是在含季戊四醇四硝酸酯(PETN)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)等含能添加剂的水溶液中，通过纳米铝热剂反应物的分散和混合制备而成。该工艺包括：击发药混合物在底火壳内预装后，保持固体药粒中的水分，经过干燥，从击发药组分中除水。随后在环境温度或更高的温度下，在真空炉内驱除击发药中的残余水。发明中采用的表面活性剂与添加剂可以有效避免纳米铝粉与水反应，从而改善其在液态水中的混合性及分散性，并降低其静电火花感度、摩擦与撞击感度。此外，利用上述方法还可制备烟火药、发射药和炸药，以及军民两用的含能材料。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种条件温和的材料制备方法，溶胶-凝胶法用于制备纳米铝热剂是溶胶-凝胶化学的一个新的研究方向。但是，该法生产成本较高，不利于工业化生产。

Gangopadhyay等[14]介绍了一种均质纳米金属氧化物的制备方法，通过表面活性剂模板的溶胶-凝胶法制备纳米金属氧化物，纳米金属颗粒通过自组装工艺中的湿法注入纳米金属氧化物中。在该制备方法中，纳米CuO首先通过CuCl2溶液和溶剂中的表面活性剂稀溶液混合生成凝胶，随后用溶剂处理凝胶以便驱除杂质，最后在控制温度下煅烧凝胶后生成纳米CuO。该制备方法以CuCl2为起始材料，极大降低了纳米CuO的生产成本，且易于实现工业化放大生产。

Sawka等[15]采用溶胶-凝胶法制备了3种纳米铝热剂：第一种纳米铝热剂可通过热源(火焰)或电源引燃；第二种配方只能通过电源引燃，并在低压下持续燃烧；第三种配方则通过电源引燃，并在低压下熄火。在其发明的新型纳米铝热剂制备工艺中，采用含能液体氧化剂替代传统溶剂，从而消除溶剂萃取过程。由交联聚合物形成的3D纳米结构在含能液体氧化剂介质中悬浮并增大。因此，所形成的3D纳米结构可避免蒸发，并保持其3D纳米形状。而且该液体氧化剂的点火和燃烧可控，其燃速可通过调整电量而加以控制，甚至可以通过断电熄火，重复上述操作后即可重新点火和熄火。

1.3 燃烧合成法

燃烧合成法又称为自蔓延高温合成法(SHS)，是合成纳米铝热剂的新兴技术之一。该技术原理是利用物质反应热的自传导作用，使不同的物质之间发生化学反应，在瞬间形成化合物的一种高温合成法。该法的优点是节省时间，充分利用能源；设备及工艺简单;产品纯度高,反应转化率接近100%；而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品。

Mousavian等[16]采用燃烧合成法制备Al-TiO2纳米铝热剂，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热分析对Al-TiO2纳米铝热剂进行表征。并研究催化剂Fe2O3对纳米铝热剂Al-TiO2的影响，阐述其燃烧反应机理,见下式：

3TiO2+4Al→3Ti+2Al2O3,ΔH=-519.4(kJ/mol)

(1)

Fe2O3+2Al→Al2O3+2Fe,ΔH=-851.4(kJ/mol)

(2)

7Al + 3TiO2=3AlTi+2Al2O3

(3)

15Al+3TiO2+3Fe2O3=2AlFe+3AlTi+5Al2O3

(4)

研究发现，Al和Fe2O3反应时会释放出较高热量(式2)，在Al-TiO2体系中加入Fe2O3会加速其反应。采用这一合成方法时，通常需要采用研磨工艺，改变反应物的能量水平和形态，增大反应物间的接触表面积，提高燃烧反应的强度和效率，两种方法相结合后明显改变反应动力学，提高合成效率。

Yeh等[17]通过燃烧合成法制备TiB2-Al2O3和NbB2-Al2O3原位复合物。制备过程中，研究人员在Ti-B燃烧体系中加入Al-TiO2和Al-TiO2-B2O3，生成TiB2-Al2O3复合物。其中，提高Al2O3含量后可降低反应温度和燃烧波速，说明Al和TiO2反应可降低燃烧合成过程中的放热量。在NbB2-Al2O3复合物合成中，将Al-Nb2O5和Al-Nb2O5-B2O3加入Nb-B燃烧体系后，提高燃烧温度和火焰阵面的蔓延速度。对于这两种复合物而言，采用B2O3作为一种铝热剂，产物的生成率得以改善。XRD分析显示，由TiB2和Al2O3构成的最终产物是从含有Al-TiO2-B2O3铝热剂混合物的粉末压块中获取的。在NbB2-Al2O3复合物成型过程中，Nb3B4是Al和Nb2O5铝热剂中的主要组分，因此，Al-Nb2O5-B2O3铝热剂反应物中的主要硼化物是NbB2。

1.4 生物合成法

生物合成法是生物体内进行的同化反应的总称。近年来采用生物合成技术制备含能材料的研究受到关注。

为了降低传统硝化所带来的环境影响，2013年美国国防部战略环境研究与发展计划(SERDP)提出开展含能材料生物合成研究[18]，其研究目的是确定并表征一种新型生物硝化酶，用以合成与含能材料结构相似的硝基化合物。这类生物催化剂是未来含能材料硝基基团生物合成工艺的组成部分。该项目将为美国国防部和含能材料生产商提供一种新的含能材料合成途径，降低含能化学制品生产对环境的负面影响，并有助于建成一个适用于未来含能材料绿色生物合成途径的酶套件。

Patel等[19]采用真芦荟提取物，通过生物法得到具有超级反应性的CuO纳米棒氧化剂，从而制备出高能纳米铝热剂。其研究证实，这种CuO纳米棒氧化剂与纳米铝组成的高能纳米铝热剂剧烈燃烧时产生大量气体，装药密度为0.2g/cm3时，在等容高压反应器中爆炸后所产生的反应热为1.66kJ/g，加压速率为1.09MPa/μs，峰压可达65.4MPa。通过这项研究，首次确定真芦荟胶是一种绿色合成纳米金属氧化物的新型植物模板。研究人员同样研究了真芦荟表面官能团在CuO纳米棒氧化剂中的适用性，CuO纳米棒在火炸药及烟火药中应用时，可以产生极佳的反应热和动态压力。

1.5 低能耗放大生产方法

目前，纳米铝热剂最常用的制备方法是纳米金属和纳米金属氧化物的超声混合法，制备量为每批0.5～10g。这类材料通常都具有较高反应性和较高能量，同时具有极高的撞击、摩擦及静电火花感度。但纳米铝热剂的生产成本和生产效率严重制约着此类材料在武器系统中的应用，处理过程中存在的危险性致使其放大工艺难以实现。

美国海军在2008年的小企业创新计划(SBIR)中公布了纳米铝热剂低成本生产计划[20]。其目的是研制一种安全、低成本、可高效生产纳米铝热剂的方法。该计划共分3部分：首先确定工业化放大高能纳米铝热剂的低成本生产工艺可行性；随后研制出与采用超声法制得的材料性能相当的纳米铝热剂样机生产系统，验证几个批次的生产，测试其性能；最后研制试生产系统，并将这一系统用于开发纳米铝热剂在中小口径武器中的应用。

Higa等[21]发明一种改性球磨法制备纳米铝热剂的放大低能耗生产方法。与超声波降解法相比，该法可使纳米铝热剂配方生产扩大至公斤级，并降低其在炸药、烟火药、弹药底火及推进剂中的使用成本。具体方法是采用改良型球磨工艺法，在制备2g以上的含能材料容器内加入亚微米金属燃料、氧化剂以及非极性溶剂，并根据所采用的燃料和氧化剂，将容器放置在转速约为60～200r/min的旋转装置中。其中的球磨机由陶瓷、金属或金属合金构成，内壁则由高密度或低密度聚乙烯材料构成。

2 国外纳米铝热剂应用技术研究进展

纳米铝热剂作为一种高能钝感的新型含能材料，可应用于非致命武器如弹药底火、点火具、照明弹、烟火药中，并且在火工品设计制造中具有潜在的应用价值，它在撞击底火应用中可产生较高峰压，其较高的加压速度可以迅速提高金属箔的燃速[22]。国外近年来一方面积极探索实用性的制备工艺，另一方面针对这种新型含能材料的性能开展研究，为实现纳米铝热剂的工业化生产奠定了坚实的基础[23-28]。

2.1 纳米铝热剂性能研究

Nellums等[29]研究半导体桥(SCB)中，直接用沉淀水处理过的纳米铝热剂油墨的性能并加以表征。研究人员通过水处理纳米铝热剂，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中进行共振混合后制备纳米铝热剂，随后对处理安全性及混合物的性能进行表征后发现，金属和金属氧化物被棕榈酸包覆后，水处理过的纳米铝热剂在50℃水浴、480min之内保持稳定。此外，水处理过的纳米铝热剂具有更好的混合性，其性能优于DMF处理过的纳米铝热剂，且其静电火花感度有所下降，材料保持湿润状态则有助于改善其安全性。与传统含能材料相比，上述纳米铝热剂的全发火阈值降低了25%。这种混合方法中采用环保型混合介质，提高混合产物的密度，促成一步法安全混合。研究证实，SCB起爆器性能的大幅提高，为高固含量装填、直接沉淀以及水处理纳米含能材料油墨在其他起爆器和装置中的应用奠定了基础。

Doorenbos等[30]研究气态添加剂对Al-Bi2O3和Al-Fe2O3两种纳米铝热剂的动态压力输出及点火敏感性的影响，以及反应物形态对能量释放速率的影响。分别采用一步混合法进行纳米铝热剂混合；采用两步混合法进行纳米铝热剂-硝化纤维素(NC)复合物混合。采用不同的氧化剂、不同形状的燃料，并加入气体发生剂(如硝化纤维素)调整纳米铝热剂的燃烧和点火特性。纳米铝热剂对静电火花(ESD)非常敏感，为了降低纳米铝热剂复合材料的感度，采用安全性较高的水法混合工艺降低纳米铝热剂的感度。测试结果显示，采用纳米薄铝片即可降低其静电火花感度和摩擦感度；提高纳米铝热剂复合材料的点火延迟时间，对最大燃烧压力的影响降至最小。加入硝化纤维素即可产生较高压力，并可根据特殊应用要求调整其动态分布。

Marc等[31]研究结果表明，纳米铝热剂是小型助推器中的一种有效固体推进剂，采用CuO/Al和Bi2O3装填的小型助推器产生的比冲分别为25s和41s。小型火箭中测得的纳米铝热剂的比冲非常高，纳米铝热剂制备过程中不加入黏合剂，因此燃料和氧化剂相分离有可能降低推力，此外，纯纳米铝热剂的点火感度非常高，为便于安全处理，提高系统可靠性，就必须降低其感度。因此，在不影响其推力性能的前提下，需要加入黏合剂，以降低纳米铝热剂的点火感度。为此，美国Staley等[32]研究硝化纤维素用作气化黏合剂时，对采用Bi2O3纳米铝热剂小型助推器的推力性能及高过载发射耐受性的影响。研究发现，与纯纳米铝热剂相比，当量比优化后的Bi2O3/Al/NC纳米铝热剂所产生的比冲高达63.2s，且具有更高的燃烧稳定性。此外，在点火感度方面，NC添加剂可提高高过载加速发射耐受性。因此，可以根据NC含量对推力及点火感度的影响作用，设计具有高过载发射相容性的专用小型助推器组件。

为了解弹药对贮存和运输事故中受到的外部刺激或产生形变的响应，需要研究引发其爆炸的剪切、压缩等现象。荷兰应用科学研究院国防安全研究所、代夫特技术大学材料科学与工程院等多家单位联合研究了Al/MoO3基铝热剂的剪切形变。研究人员制备了压装试样，并在弹道冲击试验中进行形变测试，还针对这类含能混合物在含能弹丸中的应用进行了试验研究[33]。

Berthe等[35]于2016年完成一项采用环保型Na2SO4/Al纳米铝热剂包覆发射药的研究。研究人员通过物理混合硫酸钠与纳米铝制备纳米铝热剂；在透明有机玻璃管中进行燃烧性能测试；采用BAM落锤和BAM摩擦装置分别测量混合物的撞击感度和摩擦感度，并通过扫描电子显微镜进行形貌表征。3种材料的撞击感度(H50)、摩擦感度(FS)和静电放电感度(ESD)如表1所示。结果证实，用纳米铝热剂进行包覆后，发射药的反应性提高，感度下降。

表1 3种复合物的感度对比Table 1 Sensitivity comparison of three kinds of complexes

2.2 纳米铝热剂的潜在应用研究

Baras等[36]发明一种改善小口径导弹或弹药的导航装置，将纳米铝热剂与传统燃料用作其中的推进剂。此外，纳米铝热剂通过压伸装入，且不需要黏合剂。利用这类产气纳米铝热剂中所含的不同比率的纳米装药，可以调整燃烧压力。所产生的气体有利于铝热剂燃烧形成的液体或固体物喷射，提高半封闭环境中的燃速，产气纳米铝热剂在封闭环境中通过爆燃后分解。采用爆炸桥丝引燃的新型纳米铝热剂的燃速远高于传统铝热剂。因此，特别适用于导弹中直接或间接推进导航。

Ahn等[37]介绍一种燃烧反应性可控的微芯片起爆器，研究人员根据微机电系统(MEMS)原理控制燃烧反应。所制备的Al/CuO纳米铝热剂复合物堆积在配有蛇形电极的氧化硅基质中。采取最小电流通电时，微芯片起爆器被迅速引爆。研究人员通过加压速度、爆炸高峰期、热流，研究堆积结构对多层状Al/CuO纳米铝热剂燃烧性能的影响作用。该研究中的微芯片起爆器具有可靠性高、体积小特点，可作为通用平台应用于军民两用中的起爆器、推进器及军械系统。

法国空间研究中心(CNES)和法国科学研究中心系统分析与架构实验室(LAAS-CNRS)以及法国达索航空公司共同开展多层纳米铝热剂在发射器中的应用研究[38]，所研发的多层纳米铝热剂的应用技术重点是将蓄能、能量转换、机械屏障等小型化功能组合在一个起爆装置中(见图2)。其目的是通过信息转移通路，建立一个与起爆器相连接的通信网络。研究人员通过控制区域网络(CAN)总线的数据传输与多层纳米铝热剂的研究，研制出具有新结构的发射器。控制区域网络是一种简单且经济操纵和控制智能起爆器的方法，与此同时，起爆器小型化及主要功能集成有利于该技术在宇航飞行器中的应用，所取得的研究成果在低功率点火、推进剂点火、功能小型化应用方面令人瞩目。

图2 集成功能起爆装置Fig.2 Integrated function initiator

3 结束语

纳米铝热剂是一种高能量密度材料，其能量释放速率可调，在含能材料中具有良好的应用前景，因此将成为高性能含能材料的良好替代物。纳米铝热剂研究主要包括新型纳米铝热剂混合物研究、纳米铝热剂和纳米炸药混合物的配方制备及纳米铝热剂的反应性能研究。在纳米铝热剂的制备方面，目前出现的各种制备方法难以满足工业化生产的高效、廉价和环保的要求。

在今后的研究中，需要探索新型纳米铝热剂配方，关注纳米铝热剂及其衍生物的混合，以及其毒物学研究；将各种制备方法相结合，研制出适合工业化要求的新方法。在其应用研究方面，需深入研究纳米铝热剂的能量特性、安全性、构效关系和反应机理，为其应用提供理论指导。