基于MgCl2/粘土/ID/TiCl4的Ziegler-Natta催化剂合成聚丙烯纳米复合材料球形颗粒

于凯

摘要：本文设计合成了含有不同量的有机粘土的MgCl2/粘土/内部供体（ID）/TiCl4基双支撑齐格勒-纳塔催化剂，以合成聚丙烯/粘土纳米复合材料（PCN）的球形颗粒。将有机粘土引入催化剂载体试剂中，并使用原位聚合技术获得PCN。减少反应时间，可以获得具有高浓度粘土（母料）的纳米复合材料。

关键词：合成聚丙烯;纳米复合材料

1.前言

经过60年的Ziegler-Natta（ZN）催化剂生产聚烯烃的研究，开发新催化剂配方的重要性仍然得到了高度认可。这些年研究的结果，除了能改善聚合物颗粒形态外，还获得了活性和立体定向性的显着增强，直接由聚合反应器生产球形颗粒[1]。这些催化剂通常是用无水氯化镁负载的，虽然这种催化剂的配方仍然非常复杂。在制备基于MgCl2负载的TiCl4的催化剂时，载体的活化是获得具有高活性和立体定向性的体系的主要步骤之一。

作为制备球形ZN催化剂的方法，使用MgCl2·醇类加合物作为催化载体前体长期以来一直受到关注。主要目标是使用这些加合物和进一步的脱氯和浸渍TiCl4以改善比表面积，最重要的是，控制所得聚合物的形态并提高催化活性。这种控制是通过复制的形态现象实现的，复合形态现象发生在聚合物开始生长时，不仅在催化剂表面的活性中心，而且还在其内部的那些颗粒中，通过产生更稳定的钛中心来达到活性的增加。除了活性和立体定向性之外，催化剂的尺寸和形状控制是技术上重要的因素，因为它在控制聚合物颗粒的形态方面具有至关重要的作用。球形和球形催化剂和聚合物非常适用于聚丙烯（PP）的生产。事实上，这些催化剂在聚烯烃的生产中起着至关重要的作用，尤其是具有高立构规整性的PP（98%以上）。[2]

聚丙烯是最广泛使用的聚合物材料之一，因为其成本低，密度低，并且在性能方面具有非凡的多功能性。人们通常采用三种制备PP/粘土纳米复合材料的方法：溶液插层，熔融嵌入和直接原位聚合。后一种方法对于获得具有高剥离形态并且大大分散在聚合物中的PP/粘土杂化物是最有效的。该方法需要制备催化剂，在粘土通道内发现活性位点，使得聚合物可以在层间空间中生长，从而在基质中产生具有良好分散的粘土的纳米复合材料。在目前的工作中，催化剂载体前体MgCl2·EtOH是在不同量的有机粘土存在下制备的，采用原位聚合技术，将得到的双载催化剂MgCl2/粘土/ID/TiCl4用于不同反应时间的聚丙烯/粘土纳米复合材料和母料的合成。

2.实验

2.1物料

己烷（聚合等級，巴西），无水乙醇（巴西，纯度≥99.5%），邻苯二甲酸丁酯（Aldrich，巴西，纯度≥98%），内部供体，二甲氧基二苯基硅烷（日本，纯度：99%），用分子筛干燥外部供体。三乙基铝（TEA）（Akzo Nobel，USA），无水MgCl2（日本），亲有机粘土。

2.2载体前体的制备

首先，对亲有机粘土在120℃下热处理24小时，N2气氛下干燥，然后，将粘土在60℃下油浴20小时。之后将温度逐渐升至110℃并在该温度下保持4小时。平行地，将矿物油（80mL），无水乙醇（189mmol），无水氯化镁（31.51mmol）在釜反应器中N2气氛冰浴搅拌10分钟，随后加热至110℃。此时乳液从白色变为透明，将所得的MgCl2·EtOH乳液和油中的粘土悬浮液通过1/4英寸不锈钢管转移到含有异链烷烃的烧瓶中。将所得材料搅拌4小时进行结晶，除去上清液，用己烷洗涤固体。获得了基于MgCl2·nEtOH/粘土的载体前体。因此，获得了基于MgCl2·nEtOH/粘土的载体前体，具有不同质量比的MgCl2/粘土（2：1和1：2）。

2.3.催化剂制备

将载体悬浮在异链烷烃（20mL/g载体）中，在60℃下加入内部供体邻苯二甲酸正丁酯（MgCl2/DI = 1：2的摩尔比）并保持搅拌2小时。然后，在载体上加入10mL/g MgCl2，温度升至120℃，保持2小时。搅拌2小时后，除去上清液，用己烷洗涤得到的催化剂直至观察不到HCl残留物，在N2流下将固体干燥至恒定质量。

2.4.丙烯聚合

丙烯聚合在配备有机械搅拌器的Büchi反应器（Brooks-5850D）中进行，并连接到恒温系统。使用己烷（100mL）作为聚合介质。在所有聚合中使用的三乙基铝（TEA）的量为10mmol和3.15mmol MgCl2。系统中外电子给体（ED）的浓度根据TEA/ED = 50的摩尔比。反应器温度和压力保持恒定在70℃和4巴下30或60分钟。用5%HCl的乙醇溶液猝灭聚合。将得到的聚丙烯过滤，洗涤，并在50℃下减压干燥至恒重。

3.结果与讨论

在该工作中，制备三种基于MgCl2·EtOH/粘土的催化剂载体前体，改变其组合物中有机粘土的重量百分比。从这些载体制备Ziegler-Natta催化剂，其具有以下MgCl2：粘土质量比：2：1（CAT00），至1：1（CAT01）和1：2（CAT02）。预期粘土层在聚合反应期间有效地剥离成PP基质。SEM显微照片显示即使在粘土存在下也具有受控形态的球形颗粒。与纯聚丙烯相比，材料中较高浓度的粘土的存在也降低了PP全同立构指数，其为98%。

4.总结

MgCl2/粘土负载催化剂以及纳米复合材料 由于催化剂组分和聚合物链的嵌入导致层间距增加，特别是在在粘土坑道中。与纯PP相比，通过具有较高粘土量的催化剂获得的聚丙烯纳米复合材料表现出改善的降解温度。从TEM和XRD结果可以得出结论，所获得的纳米复合材料呈现出良好分散在PP基质中的嵌入/剥离粘土的结构。

参考文献：

[1]聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的结构及物理性能研究[J].王丽梅，贺爱华，杜凯，黄雅钦，董金勇，韩志超.高校化学工程学报.

[2]L.Tao，L.Weili，X.Xianzhi，and M.Bingquan，Chin.Petrol.Proc.Petrochem.Technol.17，39（2015）.