拟合系数定常回归法分析生物柴油运动黏度影响因素

隋 猛，李法社，申加旭

(1.冶金节能减排教育部工程研究中心，昆明 650093； 2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093； 3.云南电力试验研究院(集团)有限公司，昆明 650093)

随着世界能源结构变化，为解决目前面临的石油资源紧缺、环境污染和温室效应三大难题以及资源的战略储备等原因，许多国家正积极开发可广泛推广应用、负作用小、污染少的绿色能源，其中生物柴油备受重视[1-2]。生物柴油是以植物油、微藻油、动物油脂及餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换或热化学工艺制备的可代替石化柴油的可再生液体燃料[3-4]。生物柴油具有可降解、无毒、燃烧低排放等优点。但生物柴油低温流动性和氧化稳定性较差[5-6]。高黏度的生物柴油导致雾化效果差，燃烧效率低，发动机磨损等问题的出现。生物柴油在实际贮存运输过程中，在氧、光、金属离子等作用下，其中的不饱和酯类成分极易发生氧化反应生成醇、醛、有机酸、聚合物及沉淀物等[7]，导致生物柴油燃料的运动黏度增大。在低温时，生物柴油易析出蜡状晶体，堵塞发动机的管道和过滤器，影响发动机的正常启动[8-9]。

影响生物柴油运动黏度的主要因素为温度和组成成分，当生物柴油发生氧化时，会导致组成成分的变化而引起运动黏度发生改变。目前，国内外尚未有氧化程度与温度对生物柴油运动黏度复合影响的相关报道和分析方法。本文以小桐子生物柴油为样品进行了不同氧化程度和温度对生物柴油运动黏度的影响研究，建立并利用拟合系数定常回归法构建不同氧化程度和温度双因素对生物柴油运动黏度影响的数学模型，为优化生物柴油低温流动性能提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

小桐子生物柴油：采用循环气相酯化-酯交换-甲醇蒸气蒸馏精制工艺制备[10-11]，经去离子水多次洗涤，洗去甘油和碱性催化剂，再经真空旋转蒸发器旋蒸、过滤得到的精制生物柴油，其理化性能指标见表1。

Classic威立雅生物试验超纯水仪，ELGA Labwater公司；Rancimat 873生物柴油氧化稳定性测定仪，瑞士万通中国有限公司；SYD-265石油产品黏度试验器；R-215真空旋转蒸发器。

表1 生物柴油国家标准(GB/T 20828—2015)及小桐子生物柴油理化性能指标

1.2 试验方法

本文旨在研究不同氧化程度和温度对生物柴油运动黏度的影响，试验采用加速氧化法制备不同氧化程度的小桐子生物柴油，并通过运动黏度试验器测量不同温度下的小桐子生物柴油运动黏度，试验数据采用拟合系数定常回归法进行处理及预测。

试验利用Rancimat仪器测定生物柴油的氧化程度[12-15]。Rancimat测定法(EN 14112—2003)是将样品在一定的温度下连续通入空气，不稳定的二次氧化产物就会被流动的空气带入另外1个装有超纯水的玻璃瓶内，使超纯水的电导率随之变化，用电极测定超纯水电导率的变化，以电导率和时间作图，得出电导率与时间的曲线。图1为超纯水电导率测试流程图。在加速氧化过程中，随着氧化时间延长，超纯水电导率逐渐增加，图2为电导率与氧化时间曲线。本文利用超纯水电导率作为氧化程度指标。

图1 超纯水电导率测试流程图

生物柴油在氧化过程中温度保持不变，待生物柴油氧化到一定电导率时，从氧化稳定性测定仪中取出氧化后的生物柴油，按GB/T 265—1988测试不同温度下的运动黏度。

图2 电导率与氧化时间曲线

1.3 拟合系数定常回归法

1.3.1 拟合系数定常回归法求解步骤

使用拟合系数定常回归法求解曲面拟合方程时，先利用拟合系数定常法求解拟合函数形式，后利用散点图与拟合函数，采用回归法求出拟合曲面方程。求解过程主要分为以下几步：第1步，画出实验数据三维散点图。第2步，求解x/y为常数时，z=f(y)/z=f(x)的曲线函数形式。该步骤可查阅多种函数的曲线形状确定或采用1stopt软件计算。该步骤要求在x/y为任意常数时，z=f(y)/z=f(x)的函数形式不能发生改变，且不能出现因x/y取某一数值时y/x取任意值z都等于0的情况。第3步，构建拟合曲面方程形式z=f(x)+f(y)。第4步，利用origin/MATLAB进行数据拟合，求出拟合方程。

1.3.2 拟合系数定常回归法求解曲面拟合方程

相对于平面拟合，工程试验中获得的双因素试验数据，在拟合后普遍为曲面方程。本小节举例求解一阶因变量的曲面方程。如表2所示，表中数据为z=x2+2x+2y2+1曲面方程中部分点。

表2 方程z=x2+2x+2y2+1部分取值点

按照拟合系数定常回归法求解步骤，首先画出表2中数据的三维空间散点图，如图3所示。

图3 三维散点图

第2步，求解出当x/y为常数时，z=f(y)/z=f(x)经验方程，如表3和表4所示。

表3 当x为常数时，z=f(y)经验方程

表4 当y为常数时，z=f(x)经验方程

根据拟合结果，得出x/y为常数时，z=f(y)/z=f(x)的曲线函数形式。根据表3，在x为常数时，曲面拟合方程在yoz面的投影函数形式为z=Ay2+B。根据表4，可以得出，在y为常数时，曲面拟合方程在xoz面的投影函数形式为z=Ax2+Bx+C。

第3步，求解曲面拟合方程形式为z=Ax2+Bx+Cy2+D。将表2数据带入拟合方程，利用origin进行曲面拟合，求得曲面拟合方程为z=x2+2x+2y2+1，如图4所示为origin拟合求解得到的曲面拟合结果空间图形，拟合结果与原方程一致。结果显示，建立的拟合系数定常法可以应用于求解曲面拟合方程。

图4 曲面拟合空间图形

2 结果与分析

为了研究氧化程度和温度对生物柴油运动黏度的复合作用，测量在不同氧化程度和温度下的生物柴油运动黏度变化，求出拟合方程。采用拟合系数定常回归法求解曲线拟合方程η=f(t)。利用方程η=eA+Bt+Ct2对生物柴油运动黏度优化，模型中η为运动黏度(mm2/s)，t为摄氏温度(℃)。使用优化后的经验公式处理不同氧化程度的小桐子生物柴油运动黏度，得到生物柴油的运动黏度与温度的优化经验方程如表5所示。

表5 小桐子生物柴油的运动黏度与温度的经验方程

根据表5可以得出，在电导率为常数时，η=f(t)函数形式确为η=eA+Bt+Ct2。结果显示，在试验温度范围内，生物柴油运动黏度随温度升高而逐渐降低。

采用线性拟合模型对试验测量的不同电导率的小桐子生物柴油运动黏度进行线性拟合，求得经验方程如表6所示。为了得出小桐子生物柴油运动黏度(η)与电导率(μ)的函数关系，分别对20、40、60、80℃时小桐子生物柴油运动黏度与电导率进行线性拟合。

表6 生物柴油的运动黏度与电导率的经验方程

根据表6可以得出,在温度t为常数时，η=f(μ)的函数形式为η=A+Bμ。根据拟合系数定常回归法曲面拟合方程函数形式求解方法z=f(x)+f(y)，得出不同氧化程度和温度对生物柴油运动黏度的拟合方程形式z=A+Bx+eC+Dy+Ey2。求得经验方程如表7所示。

表7 生物柴油运动黏度与氧化程度和温度的经验方程

作出小桐子生物柴油运动黏度三维散点图如图5所示，并和三维拟合曲面图6进行对比分析。

图5 小桐子生物柴油运动黏度三维散点图

图6 拟合曲面图

经过图5与图6对比分析可知，通过拟合系数定常法构建不同氧化程度和温度双因素对生物柴油运动黏度影响的数学模型，相关系数较好，可以准确反映氧化程度和温度对生物柴油运动黏度的复合影响关系，可以用于预测不同氧化程度和温度下的生物柴油运动黏度。

3 结 论

(1)建立了拟合系数定常回归法，经验证分析证明，该方法利用试验数据和三维散点图可有效求解曲面拟合方程，求解的拟合方程在试验区间内相关系数在0.99以上。可利用拟合系数定常回归法求解部分实际问题中的双因素复合影响试验结果的拟合问题。

(2)在试验温度范围内，生物柴油运动黏度随温度升高而逐渐降低。氧化前后的生物柴油运动黏度随温度的变化趋势相同，用η=eA+Bt+Ct2回归方程进行处理和数据预测，相关系数在0.99以上。

(3)小桐子生物柴油的运动黏度与电导率呈线性相关，用η=A+Bμ回归方程进行数据处理。当温度为20、40、60、80℃时，运动黏度与电导率的拟合直线相关系数R2分别为0.978 7、0.978 6、0.979 8、0.962 5。

(4)利用拟合系数定常回归法构建不同氧化程度和温度双因素对生物柴油运动黏度影响的数学模型，得出生物柴油运动黏度与温度和氧化程度的函数关系为η=0.194+0.007μ+e2.609-0.035t+0.000 1t2。