响应面法优化Pt/SAPO-11催化废弃猪油一步加氢制备生物航空煤油工艺

张 旭，陈玉保，张少朋，李兴勇，王菊华，王 强

(云南师范大学能源与环境科学学院， 昆明 650500)

随着经济的快速发展和人民生活水平的提高，航空运输业在经济全球化进程中承担着重要作用[1]。就民航来说，人员和货物空运数量的增长率分别为4.9%和5.3%[2]。2005—2010年，总柴油燃料和喷气燃料每天要消耗500万～600万桶[3]，全球航空运输业一年要消耗15×108～17×108桶航空煤油[4-5]。然而，传统的航空煤油在飞机涡轮发动机中燃烧生成CO2被直接排放到大气中的平流层，造成严重的温室效应；同时，也影响着全球气候的变化。除了环境问题，航空煤油的价格飞速上涨，喷气燃料由2004年320美元/t增长到2011年的1 005美元/t[6]，也迫使航空运输业需要寻求一种洁净、价廉的替代燃料。当今生物质能的开发利用给寻找石化航空煤油可替代产品提供了可能性。开发生物质能源的原料较为广泛，第三代生物质转化技术将过去以粮食作为原料转变为以木质纤维素类、动植物油脂、藻类等作为制备生物质能源的首选原料[7-8]。废弃猪油因猪油本身含有的胆固醇及其他有害物质，对人体健康有害，可将废弃猪油转化为 C8～C16的异构烷烃、环烷烃、烯烃和芳香烃制备生物航空煤油，是替代石化航空煤油的一种途径[9]。

本文以废弃猪油为原料、Pt/SAPO-11为催化剂，在高压固定床催化剂反应评价装置上一步加氢制备生物航空煤油。研究反应温度、压力和空速对Pt/SAPO-11催化废弃猪油一步加氢制备生物航空煤油过程中脱氧率、C8～C16烃比率以及C8～C16烃异构率的影响，同时利用响应面法优化了工艺条件。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

废弃猪油：脂肪酸组成主要有肉豆蔻酸(相对含量1.2%)、棕榈油酸(相对含量1.88%)、棕榈酸(相对含量17.89%)、亚油酸(相对含量15.59%)、油酸(相对含量50.38%)、硬脂酸(相对含量11.04%)。Pt/SAPO-11催化剂：课题组研发，采用浸渍法制备[10-14]，在使用前于320℃、1 MPa的氢压下原位活化6 h。

化学试剂均为分析纯，主要有无水硫酸钠、甲醇、浓硫酸(西陇化工股份有限公司)、石油醚、二氯甲烷、无水乙醇(天津市风船化学试剂科技有限公司)、石英砂(天津科密欧化学试剂有限公司)。

1.1.2 仪器与设备

MRT-H00521JB型高压固定床催化剂反应评价装置(课题组设计，见图1)，Clarus 680-Clarus SQ8T气相色谱-质谱联用仪(美国PerkinElmer公司)，DHG-9203A电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，HZQ-C双层气浴恒温振荡器(金坛市大地自动化仪器厂)，分析天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)，精馏塔(天津友川科技有限公司)。

注：PG-1.氢气钢瓶；PG-2.氩气钢瓶；PG-3.氮气钢瓶；CP-1.氢气增压泵；CP-2.氩气增压泵；V-1.氢气贮罐；V-2.氩气贮罐；V-3.液体原料贮罐；CP-3.液体原料增压计量泵；B-1.电子秤；ET-1.汽化混合器；EF-1.预热炉；RT-1.固定床反应器；RF-1.反应炉；HE-1.冷凝器；S-1.气液分离器；V-4.液体产物贮罐；EX-1.液体产物出口；EX-2.气体产物出口。

1.2 实验方法

1.2.1 催化加氢反应

以废弃猪油为原料，催化加氢制备生物航空煤油，在高压固定床催化剂反应评价装置中进行。在反应器内装填6 g催化剂Pt/SAPO-11，液体物料由液体输送泵在一定的流速下输送，气体经由质量流量控制装置进入反应器内，最终得到的目标产物存放在贮罐内，产物经预处理后进入GC-MS进行检测[13-14]。

1.2.2 产物指标测定

航空煤油为烃类混合物，主要成分是C8～C16烃类和C8～C16异构烷烃。通过GC-MS分析组分含量，GC-MS条件详见参考文献[13]，并用数学统计方法求出各个指标相对含量。

(1)脱氧率(转化率)：液体产物中不含氧化合物的相对含量之和。

(2)C8～C16烃比率(C8～C16烃的选择性)：C8～C16烃类组分占总液体反应产物相对含量。

(3)C8～C16烃异构率：带有支链的C8～C16烷烃的相对含量之和。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 反应温度的影响

在空速0.8 h-1、压力4 MPa的条件下，分别将反应温度升高至360、380、400、420℃和440℃，在高压固定床催化剂反应评价装置上一步加氢催化废弃猪油制备航空煤油，探究不同反应温度对废弃猪油一步加氢催化产物的影响。图2为不同反应温度对脱氧率、C8～C16烃比率以及 C8～C16烃异构率的影响。

图2 反应温度对废弃猪油一步加氢催化产物的影响

由图2可知，在反应温度360～440℃范围内，随着反应温度的升高，脱氧率呈现先增加后减小的趋势，400℃时脱氧率最高，达到97.22%。在400℃之前C8～C16烃比率随反应温度升高呈现逐渐增加的趋势，当反应温度在400℃时，C8～C16烃比率达到最大值，为41.11%，然后急剧下降至28%左右，这可能是因为温度较高时，裂解反应加剧，使长链重烃裂解成短链烃，从而造成C8～C16烃的选择性下降。C8～C16烃异构率随反应温度升高逐渐升高，当反应温度超过380℃时逐渐下降，这是因为烷烃异构化反应为放热反应，温度过高，不利于异构化反应进行，400℃时C8～C16烃异构率为20%左右。综上，确定最佳反应温度为400℃。

2.1.2 空速的影响

在反应温度400℃、压力5 MPa条件下，空速对脱氧率、C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率的影响见图3。

由图3可知，脱氧率变化幅度较小，都维持在95%以上，而C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率随空速的增大基本呈现先增加后减小的趋势，在空速1.2 h-1时达到最大值，分别为43.84%、23.94%。这是因为空速表示单位时间单位体积催化剂处理的原料油的体积，在一定空速范围内，增大空速，可以使原料油更充分地和催化剂接触，同时提高反应速度，有利于反应的进行，当空速达到某一水平后，增大空速，原料油附着在催化剂表面，阻碍了氢气与催化剂的接触，不利于C8～C16烃的转化及C8～C16烃的异构化，从而导致C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率下降。因此，确定最佳空速为1.2 h-1。

图3 空速对废弃猪油一步加氢催化产物的影响

2.1.3 压力的影响

在反应温度400℃、空速1.2 h-1条件下，压力对脱氧率、C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率的影响见图4。

图4 压力对废弃猪油一步加氢催化产物的影响

由图4可知，随着压力的增加，脱氧率、C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率呈现先上升后下降的趋势，并且在压力为5 MPa时达到最大值，分别为96.72%、50.65%、25.42%。这可能是由于刚开始反应时，随着压力的升高，反应物分压增大，反应速度加快，从而引起脱氧率、C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率增大，当压力达到某一水平后，提高压力有利于焦炭产生，堵塞催化剂孔道，从而造成脱氧率、C8～C16烃比率及C8～C16烃异构率下降。因此，确定最佳压力为5 MPa。

2.2 响应面优化实验

2.2.1 响应面实验设计及显著性检验

根据Box-Behnken实验设计原理，选择3个因变量分别为压力(A)、反应温度(B)、空速(C)，响应变量为C8～C16烃异构率(Y)。总实验组数为17组。响应面实验因素水平见表1，响应面实验设计及结果见表2。方差分析见表3。

表1 响应面实验因素水平

表2 响应面实验设计及结果

表3 方差分析

对表2数据进行回归拟合，得到回归方程为：Y=35.48-2.07A-1.7B-1.25C+1.38AB+0.93AC-3.17BC-7.83A2-7.53B2-4.75C2。

2.3 验证实验

根据回归方程计算得出以Pt/SAPO-11为催化剂，以废弃猪油为原料一步加氢制备生物航空煤油的最优工艺条件为反应温度409.96℃、压力5 MPa、空速1.24 h-1，在此工艺条件下C8～C16烃异构率理论值为33.70%。在最优工艺条件下重复3次实验，得到C8～C16烃异构率分别为34.48%、34.05%、35.22%，平均值为34.58%，与预测值相差较小，说明实验模型可行性高，表明回归方程对Pt/SAPO-11催化废弃猪油一步加氢制备生物航空煤油性能估算具有一定的精度。

3 结 论

本文以废弃猪油为原料，研究Pt/SAPO-11催化废弃猪油一步加氢制备生物航空煤油工艺，以单因素实验为基础，利用Box-Behnken实验设计原理，经响应面优化分析得到最佳反应条件为反应温度409.96℃、压力5 MPa、空速1.24 h-1，在此条件下C8～C16烃异构率理论值为33.70%，并经3次验证实验，C8～C16烃异构率实际值为34.58%，与预测值相差较小。说明以废弃猪油为原料在合适的工艺条件下以Pt/SAPO-11为催化剂，采用一步加氢法制备生物航空煤油的可行性。