民用燃料燃烧碳质组分及VOCs排放特征

刘亚男,钟连红,闫 静,韩力慧**,薛陈利



民用燃料燃烧碳质组分及VOCs排放特征

刘亚男1,钟连红2*,闫 静2,韩力慧1**,薛陈利3

(1.北京工业大学环境与能源工程学院,区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京 100124；2.北京市环境保护科学研究院,北京 100037；3.首都师范大学资源环境与旅游学院,北京 100048)

选取北京市地区典型生物质燃料(玉米芯、玉米秆、黄豆秆、草梗、松木、栗树枝、桃树枝)以及民用煤(烟煤、蜂窝煤)在实验室内进行了模拟燃烧实验,对燃烧产生的颗粒物及气体样品进行采集,采用Model 2001A热/光碳分析仪对不同粒径段颗粒物中的有机碳、元素碳进行测定,采用Agilent GC-MS 5977/ 7890B 气质联用仪对燃烧烟气中的挥发性有机物进行分析.研究表明:除蜂窝煤OC、EC的排放因子在2.5~10μm粒径范围内达到最大,其他8种固体燃料燃烧产生的OC、EC的排放因子最大值均在0~2.5μm粒径范围内.薪柴(栗树枝、桃树枝、松木)、秸秆(玉米芯、玉米秆、黄豆秆、草梗)和民用煤(蜂窝煤、烟煤)3类物质燃烧排放VOCs的物种分类差异较大.薪柴和民用煤燃烧排放的卤代烃以及含氧有机物的质量分数明显高于秸秆的质量分数;在同一类别中VOCs物质分布趋势一致.3种薪柴平均总VOCs的排放系数为2.02g/kg,4种秸秆平均总VOCs的排放系数为6.89g/kg,2种民用煤平均总VOCs的排放系数为2.03g/kg,秸秆类的排放因子最大.玉米芯、玉米秆、黄豆秆和草梗的臭氧生成潜势较高,而栗树枝、桃树枝、松木、烟煤以及蜂窝煤的臭氧生成潜势较低,且分布类似.烯烃类、烷烃类、芳香烃类是固体燃料燃烧臭氧生成潜势贡献较大的VOCs 物质.

有机碳；元素碳；挥发性有机物；排放因子；臭氧生成潜势

生物质是所有能源中地位仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源[1],由于成本低廉,在采暖季,生物质燃料是农村地区家庭炊事和取暖的主要能源,露天焚烧也成为过剩秸秆的主要处理方法.张宜升等[2]、李云婷等[3]通过研究得出生物质燃烧是大气污染物的一个重要排放源.

碳组分和挥发性有机物(VOCs)是生物质燃烧烟气中的重要组成部分.碳组分主要以有机碳(OC) 和元素碳(EC)形式存在.沈潇雨等[4]对生物质燃烧产物中OC、EC的排放因子和浓度进行了计算和测定,并对元素碳EC的组分进行了分析.刘海利等[5]收集了小米秆、豆秆、玉米秆、树叶和草叶5种农林生物质进行燃烧模拟实验,对其碳组分和水溶性无机离子的含量分布特征进行了研究.由于以往对不同粒径段颗粒物的研究较少,且没有将生物质与民用煤进行对比.鉴于此,本研究在实验室内模拟民用燃料燃烧过程,分别对PM2.5、PM10、TSP三级颗粒物的OC、EC浓度及排放因子进行了测定和计算.Wei等[6]研究表明居民生物质燃料燃烧对非甲烷挥发性有机物(NMVOC)的贡献高达18%.由于其显著贡献,本研究测定并计算生物质燃烧产生的VOCs种类及排放因子.

1 材料与方法

1.1 仪器

崂应3012H型自动烟尘/气测试仪(青岛崂应);IV501型双极虚拟撞击颗粒物采样器(北京科领奈尔);Agilent GC-MS 5977/7890B气质联用仪(安捷伦);Model 2001A热/光碳分析仪(DRI,美国沙漠所).

1.2 燃烧实验

在北京地区采集7种当地典型的生物质样品,包括玉米芯、玉米秆、黄豆秆、草梗、松木、栗树枝、桃树枝.并选取2种民用煤(蜂窝煤、烟煤)进行燃烧实验,实验用的煤种煤质检测结果见表1.

表1 煤质检测结果

Table 1 Test result of coal property

国内外对民用燃料燃烧排放污染物的检测主要采用烟罩法和烟道采样法[8].本研究基于稀释通道原理建立了民用煤污染物检测平台,平台包括集气罩、稀释管道、阀门、过滤设备、风机和排气筒等,分别对7种生物质样品和2种民用煤进行室内模拟燃烧实验,如图1所示.通过风机的引风作用将洁净空气与高浓度烟气一同吸入烟气集气罩中,使其在烟道内混合均匀,并在监测段进行采样.

1.3 颗粒物、VOCs样品的采集与分析

采用民用炉具对7种生物质、2种民用煤样品分别进行模拟燃烧实验.在监测采样段使用崂应3012H型自动烟尘/气测试仪测试烟气流速;调节双极虚拟撞击分级采样器的相关参数,选取相应采样嘴对烟气颗粒物样品进行采集,粒径范围分别为:0~2.5,2.5~10,10~100μm;在整个实验过程中使用崂应3072型智能双路烟气采样器及Tedlar气袋均匀地采集燃料燃烧过程中产生的烟气,采样及存储期间注意避光.使用Model 2001A热/光碳分析仪(DRI,美国沙漠所)测量颗粒物样品中的OC和EC含量;使用美国安捷伦公司气相色谱-质谱仪(GC-MS)分析气体样品中VOCs组分.

2 结果与讨论

2.1 OC、EC在各粒径段上的排放因子

经实验测得的不同固体燃料各粒径范围内 OC、EC和TC的排放因子如表2所示,从不同粒径范围来看,在0~2.5μm粒径范围内,9种固体燃料燃烧产生的碳质中OC排放因子范围是0.03~31.47g/kg, EC排放因子范围是0.01~1.66g/kg, TC排放因子范围是0.04~32.59g/kg,平均值分别为11.61,0.74,12.36g/kg;在0~10μm粒径范围内,OC排放因子范围是0.07~ 34.46g/kg,EC排放因子范围是0.04~1.79g/kg,TC排放因子范围是0.11~35.77g/kg,平均值分别为12.26,0.82, 13.08g/kg;在0~100μm粒径范围内,OC排放因子范围是0.1~36.27g/kg,EC排放因子范围是0.05~1.90g/kg, TC排放因子范围是0.15~37.76g/kg,平均值分别为12.67,0.90,13.57g/kg.

表2 不同粒径范围的碳质排放因子(g/kg)

由图2可知,秸秆类OC、EC排放因子较其他燃料偏高.从燃料类型来看,由图2(a)所示,秸秆(玉米芯、玉米秆、黄豆秆、草梗)中玉米秆在各个粒径段OC的排放因子均为最高,在0~2.5,2.5~10,10~ 100μm粒径段内的排放因子依次为31.47,2.99, 1.81g/kg;其次为黄豆秆,OC在不同粒径段的排放因子依次为27.66,1.21,0.83g/kg;玉米芯和草梗OC的排放因子最低,其在不同粒径段的排放因子分别为15.43,0.88,0.48g/kg和11.84,0.28,0.17g/kg.由图2(b)可知,黄豆秆和玉米秆EC的排放因子较高,其在0~2.5,2.5~10和10~100μm粒径段内的排放因子分别为1.66,0.13,0.12g/kg和1.12,0.17,0.18g/kg;其次为草梗,EC在不同粒径段的排放因子依次为1.05,0.08和0.07g/kg;玉米芯EC排放因子在各粒径段内均为最低,其值依次为0.86,0.03,0.02g/kg,与沈潇雨等[4]的研究结果基本保持一致.

薪柴(栗树枝、桃树枝、松木)中桃树枝在0~2.5,2.5~10和10~100μm粒径段内OC排放因子依次为9.29,0.09,0.15g/kg;松木在不同粒径段中OC的排放因子依次为5.81,0.15,0.10g/kg;而栗树枝在各个粒径段内OC的排放因子均为最低,其值依次为0.97,0.03,0.03g/kg.3种薪柴EC排放因子相差不大,其中栗树枝在0~2.5μm粒径段内的排放因子较高为0.74g/kg.

民用煤中,蜂窝煤各粒径段的OC、EC排放因子均远低于烟煤,在0~2.5,2.5~10,10~100μm粒径段内的排放因子分别为0.03,0.04,0.02g/kg和0.01,0.03,0.02g/kg;烟煤在各个粒径段的OC、EC排放因子分别为2.05,0.13,0.11g/kg和0.31,0.02, 0.02g/kg.刘源等[9]对民用煤燃烧产生PM2.5中的OC、EC排放因子进行了研究,其中烟煤OC、EC的变化范围分别为0.45~5.39,0.02~3.51g/kg,蜂窝煤OC、EC的值分别为1.24,0.03g/kg与本实验研究结果相似.

本实验所选生物质燃烧产物中,无论是OC还是EC,排放因子最大值都出现在0~2.5μm粒径段内,且在此粒径段,栗树枝、桃树枝、松木、玉米芯、玉米秆、黄豆秆和草梗这7种生物质燃烧产物中OC占TSP中OC总量的比例分别为94%、97%、96%、92%、87%、93%、96%;0~2.5μm的粒径段内EC占TSP中EC总量的比例分别为85%、65%、80%、94%、75%、87%、88%,这也表明本实验中秸秆和薪柴燃烧产物中的碳质主要集中在0~2.5μm的粒径段上.

2.2 VOCs的含量及分类

将9种固体燃料在整个燃烧过程中的烟气进行取样与检测,检测VOCs的种类及含量,并按照化学结构,将VOCs分为烷烃类、烯烃类、炔烃类、卤代烃、芳香烃、含氧有机物,各燃烧过程排放的VOCs种类及各类所占质量分数如图3所示.

将每一种固体燃烧排放的各类VOCs物质的排放浓度除以总的VOCs 排放浓度,归一化得到各物种的质量分数,各物质的分布如图3所示.

图3 民用燃料燃烧VOCs 排放物质分布

从图3 中可以看出,薪柴类(栗树枝、桃树枝、松木)固体燃料燃烧排放的VOCs中,烷烃的质量分数基本相同,分别为27.3%、31.2%和33.2%;栗树枝的含氧有机物质量分数高达52.7%,远高于桃树枝的15.3%和松木的16.5%;桃树枝和松木的烯烃质量分数分别为38.0%和29.1%,而栗树枝的烯烃质量分数仅为8.2%,差异较大.在4种秸秆(玉米芯、玉米秆、黄豆秆、草梗)燃烧排放的VOCs中,烷烃的质量分数均为最高,分别为81.7%、63.7%、46.3%、73.6%;其次为烯烃,其质量分数分别为16.5%、27.6%、32.5%、19.6%.民用煤(烟煤、蜂窝煤)燃烧排放的VOCs种类分布较为相似,烟煤的烷烃和烯烃的质量分数均高于蜂窝煤;而蜂窝煤含氧有机物的质量分数含量较高,为28.8%.

由图3知,薪柴(栗树枝、桃树枝、松木)、秸秆(玉米芯、玉米秆、黄豆秆、草梗)和民用煤(蜂窝煤、烟煤)3类物质VOCs的物种分类差异较大.薪柴和民用煤燃烧的卤代烃和含氧有机物质量分数明显高于秸秆;在同一类别中VOCs物质分布趋势一致.

在薪柴、秸秆及民用煤排放的含氧有机物中,含量最为丰富的物种为乙醇和丙酮,二者含量占含氧有机物的80%以上.

薪柴、秸秆以及民用煤排放的芳香烃类化合物中苯和甲苯含量较为丰富,两者含量占芳香烃类化合物的20%~90%;苯与甲苯的比值(B/T)经常用来指示VOCs的来源[10-11].高的B/T值(>1)可能是来源于生物质燃料燃烧、木炭或煤燃烧.在本研究中,B/T值均大于1.

2.3 VOCs排放因子

如表3所示,给出了固体燃料燃烧VOCs分类物种的排放因子结果.薪柴中,3种燃料燃烧排放的VOCs中不同物种的排放因子差异较大,栗树枝的含氧有机物排放因子最高,为1039.03mg/kg,其次为烷烃、烯烃/炔烃;桃树枝的烯烃/炔烃排放因子最高,为479.40mg/kg,其次为烷烃、含氧有机物;松木的烷烃、烯烃/炔烃排放因子相差不大,分别为973.92mg/ kg和968.69mg/kg.秸秆中,玉米芯、玉米秆、黄豆秆、草梗燃烧排放的VOCs中不同物种的排放因子分布类似,烷烃的排放因子均最高;其次为烯烃/炔烃;然后为卤代烃和含氧有机物,芳香烃的排放因子最低.民用煤中,烟煤燃烧排放的不同挥发性有机物的排放因子均高于蜂窝煤.

3种薪柴、4种秸秆和2种民用煤平均总VOCs的排放系数分别为2.02,6.89,2.03g/kg,总体来说,秸秆类的排放因子最大,而煤中挥发分含量是影响煤燃烧排放有机污染物总量的一个重要因素,研究表明,煤燃烧过程中有机污染物排放量和煤种挥发分含量具有极强的相关性(相关系数2达到0.999)[12],有机污染物排放总量随着挥发分含量的增加而增加,其原因可能是因为煤中挥发分含量越高,在高温燃烧条件下产生的有机自由基数量也越大,从而导致燃烧排放的有机污染物总量也越多.上述研究结论可以解释本研究中,烟煤挥发分含量较高,因此其VOCs含量及排放因子也高于蜂窝煤.

李兴华等[13]测试我国几种民用生物质燃烧排放的VOCs,其中4种秸秆平均总的VOCs排放系数为(4.37±2.23)g/kg,木柴总的VOCs排放系数为(2.12±0.77)g/kg;Wang等[14]测试我国几种民用生物质燃烧排放的VOCs在0.18~26.57g/kg范围,本研究结果均在上述范围内.

表3 民用燃料燃烧 VOCs排放因子(mg/kg)

2.4 不同民用燃料燃烧VOCs排放的臭氧生成潜势(OFP)分析

VOCs是生成臭氧的重要前体污染物,OFP可反映各类VOCs对臭氧生成的相对贡献,进而可以确定臭氧的关键源和关键物种.目前对大气中VOCs化学反应活性进行探讨的研究都是以Carter的研究结果为基础[15-17],VOCs的化学反应活性主要集中于烷烃、芳香烃和烯烃这 3类.本文结合实测数据和相关的最大增量反应活性(MIR)值分析这3种VOCs的OFP,公式如下:

OFP=MIR´[VOC](1)

式中:MIR表示某VOC化合物在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数(g/g);[VOC]为实际观测中的某 VOC浓度(g/m3).

由图4可知,玉米芯、玉米秆、黄豆和草梗的臭氧生成潜势较高,而栗树枝、桃树枝、松木、烟煤以及蜂窝煤的臭氧生成潜势较低,且分布类似.虽然烯烃的浓度在3类VOCs中低于烷烃,但烯烃的 MIR值最高,达到3.3g/g,故烯烃的OFP最高.因此烯烃类、烷烃类、芳香烃类是固体燃料燃烧臭氧生成潜势贡献较大的VOCs物质.

3 结论

3.1 除蜂窝煤OC、EC的排放因子在2.5~10μm粒径范围内达到最大,其他8种民用燃料燃烧产生的OC、EC的排放因子的最大值均在0~2.5μm粒径范围内.

3.2 秸秆和薪柴燃烧产物中的碳质主要集中在0~2.5μm的粒径段上.

3.3 薪柴(栗树枝、桃树枝、松木)、秸秆(玉米芯、玉米秆、黄豆秆、草梗)和民用煤(蜂窝煤、烟煤)3类物质燃烧排放VOCs的物种分类差异较大.薪柴和民用煤燃烧排放的卤代烃以及含氧有机物的质量分数明显高于秸秆的质量分数;在同一类别中VOCs物质分布趋势一致.

3.4 3种薪柴、4种秸秆和2种民用煤平均总VOCs的排放系数分别为2.02,6.89,2.03g/kg,秸秆类的排放因子最大.

3.5 玉米芯、玉米秆、黄豆秆和草梗的臭氧生成潜势较高,而栗树枝、桃树枝、松木、烟煤以及蜂窝煤的臭氧生成潜势较低,且分布类似.烯烃类、烷烃类、芳香烃类是固体燃料燃烧臭氧生成潜势贡献较大的VOCs物质.

[1] 田贺忠,赵 丹,王 艳.中国生物质燃烧大气污染物排放清单 [J]. 环境科学学报, 2011,31(2):349-357. Tian H Z, Zhao D, Wang Y. Emission inventories of atmospheric pollutants discharged from biomass burning in China [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2011,31(2):349-357.

[2] 张宜升,张厚勇,栾胜基,等.生物质露天焚烧及家庭燃用的多环芳烃排放特征研究 [J]. 中国环境科学, 2015,35(2):387-395. Zhang Y S, Zhang H Y, Luan S J, et al. Emission characteristics of PAHs from open and residential biomass burning [J]. China Environmental Science, 2015,35(2):387-395.

[3] 李云婷,王占山,安欣欣,等.2015年“十一”期间北京市大气重污染过程分析[J]. 中国环境科学, 2016,36(11):3218-3226. Li Y T, Wang Z S, An X X, et al. Analysis on a heavy air pollution process in Beijing during National Day holiday, 2015 [J]. China Environmental Science, 2016,36(11):3218-3226.

[4] 沈潇雨,郭照冰,姜文娟,等.生物质室内燃烧产物的碳质特征及EC 同位素组成[J]. 中国环境科学, 2017,37(10):3669-3674. Shen X Y, Guo Z B, Jiang W J, et al. Carbon characteristics and elemental carbon isotopic compositions in biomass indoor combustion products [J]. China Environmental Science, 2017, 37(10):3669-3674.

[5] 刘海利,彭 林,张 腾,等.农林生物质燃烧尘中碳组分与水溶性无机离子的分布特征[J]. 环境工程学报, 2017,3(11):1672-1676. Liu H L, Peng L, Zhang T, et al. Distribution of carbon components and water-soluble inorganic ions in biomass burning dust [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017,3(11):1672- 1676.

[6] Wei W, Wang SX, Chatani S, et al. Emission and speciation of non- methane volatile organic compounds from anthropogenic sources in China [J]. Atmospheric Environment 2008,42(20):4976–4988.

[7] DB 11 /097-2014 低硫散煤及制品[S]. DB 11/097-2014 Low sulfur coal and its products [S].

[8] 张 琦,李 庆,蒋靖坤,等.一套民用固体燃料燃烧大气污染物排放测试系统的搭建和评测[J]. 环境科学学报, 2016,36(9):3393-3399. Zhang Q, Li Q, Jiang J K, et al. A measurement system to characterize air pollutant emissions from residential solid fuel combustion [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016,36(9):3393-3399.

[9] 刘 源,张元勋,魏永杰,等.民用燃煤含碳颗粒物的排放因子测量[J]. 环境科学学报, 2007,27(9):1409-1416. Liu Y, Zhang Y X, Wei Y J, et al. Measurement of emission factors of carbonaceous aerosols from residential coal combustion [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2007,27(9):1409-1416.

[10] Barletta B, Meinardi S, Sherwood Rowland F, et al. Volatile organic compounds in 43Chinese cities [J]. Atmospheric Environment, 2005, 39(32):5979-5990.

[11] Liu Y, Shao M, Zhang J, et al. Distributions and source apportionment of ambient volatile organic compounds in Beijing City, China [J]. Journal of Environmental Science and Health (Part A), 2005,40(10): 1843-1860.

[12] 范志威.煤燃烧过程中有机污染物的赋存及排放特性的研究[D]. 杭州:浙江大学, 2005. Fan Z W. Study on forms and emission characteristics of organic pollutants during coal combustion [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2005.

[13] 李兴华,王书肖,郝吉明.民用生物质燃烧挥发性有机化合物排放特征[J]. 环境科学, 2011,32(12):3515-3521. Li X H, Wang S X, Hao J M. Characteristics of Volatile Organic Compounds (VOCs) Emitted from Biofuel Combustion in China [J]. Environmental Science, 2011,32(12):3515- 3521.

[14] Wang S X, Wei W, Du L, et al. Characteristics of gaseous pollutants from biofuel-stoves in rural China [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(27):4148-4154.

[15] Carter, W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds [J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 1994,44:881-899.

[16] 胡高硕,徐永福,贾 龙.烟雾箱模拟丙烯-NO的大气光化学反应[J]. 化学学报, 2011,69(14):1593-1600. Hu G S, Xu Y F, Jia L. Smog Chamber Simulation of Atmospheric Photochemical Reactions of Propene and NO[J]. Acta Chimica Sinica, 2011,69(14):1593-1600.

[17] 苏雷燕,赵 明,李 岩,等.环境空气中挥发性有机物(VOCs)光化学行为的研究进展[J]. 绿色科技, 2013,11:178-182. Su L Y, Zhao M, Li Y, et al. Progress in photochemistry of volatile organic compounds (VOCs) in ambient air [J]. Journal of Green Science and Technology, 2013,11:178-182.

Carbon compositions and VOCs emission characteristics of civil combustion fuels.

LIU Ya-nan1, ZHONG Lian-hong2*, YAN Jing2, HAN Li-hui1*, XUE Chen-li3

(1.Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037, China；3.College of Resource Environment and Tourism, Capital Normal University, Beijing 100048, China)., 2019,39(4)：1412~1418

The typical biomass fuels in Beijing (made of corn cob, corn stalks, soybean stalks, straw stalks, pine, chestnut branches, peach branches) and civil coal (bituminous coal, honeycomb coal) were selected and combustion experiments were simulated in the laboratory. After collecting particulate matters and gas samples from combustion, organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in different particle size fractions of particulate matter were measured by Model 2001A Thermal/Photocarbon Analyzer, and the VOCs in combustion flue gas were analyzed with Agilent GC-MS 5977/7890B GC-MS as well. The results showed that for honeycomb coal, the emission factor of OC and EC reached the maximum with the particle size of 2.5~10μm, for all the other 8solid fuels, the emission factor of OC and EC were maximum with the particle size of 0~2.5μm. The composition of VOCs from the combustion of these three types of fuels, firewood (chestnut branches, peach branches and pine), straw (corn cob, corn stalks, soybean stalks, straw stalks) and civil coal (honeycomb and bituminous coal), are quite different. The mass fractions of halogenated hydrocarbons and oxygenated organic matter emitted from firewood and civil coal combustion are significantly higher than that from straw type fuels. Within each fuel, VOCs composition is relatively similar. The average total VOCs emission factor was 2.02g/kg for the firewood type, 6.89g/kg for the straws, and 2.03g/kg for the civil coals. VOCs from corn cob, corn stalk, soybean and straw stem have higher ozone formation potential than that from chestnut, peach, pine, bituminous and honeycomb, nonetheless, the composition was similar among the latter group. The VOCs, such as Alkenes, alkanes and aromatic hydrocarbons from solid fuel combustion, were big contributors to the ozone formation potential.

organic carbon (OC)；elemental carbon (EC)；volatile organic compounds (VOCs)；emission factor；ozone formation potential

X511

A

1000-6923(2019)04-1412-07

2018-09-19

国家重点研发计划(2017YFC0211404)

*责任作者, 研究员, lianhongzhong@163.com;副教授, hlh@bjut.edu.cn

刘亚男(1993-),女,河北张家口人,北京工业大学硕士研究生,主要研究方向为大气污染控制工程.