聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备与热学性能研究

邢 剑,叶 争,徐珍珍,倪庆清,2

(1.安徽工程大学 安徽省纺织结构复合材料国家合作研究中心，安徽 芜湖 241000;2.日本信州大学 纤维学部功能机械和机器人学科，长野 上田 386-8576)

聚乳酸(PLA)是一种生物可降解高分子材料，具有良好的生物相容性、生物可降解性、加工性能和机械性能，在生物医药、服用、外包装和农用土工布等领域得到较广泛的应用[1-4]。但PLA自身性能上的缺陷，如耐热稳定性差、脆性大、结晶速率慢等，在一定程度上限制了PLA在更多领域的发展和应用[3-6]。因此，提高PLA的耐热稳定性，改善其结晶速率，具有重要的研究意义。

蒙脱土(MMT)是一种层状硅酸盐纳米粒子，具有较高径厚比和大比表面积，且来源广泛，价格低廉。同时由于纳米粒子的小尺寸效应、结构效应和界面效应[7-8]，MMT与聚合物复合形成插层型或剥离型纳米结构时，可赋予聚合物优良的综合性能。因此，利用MMT与PLA进行复合可改善PLA的结晶速率和提高热稳定性。天然蒙脱土呈现亲水疏油的特性，与大多数聚合物的相容性差，在聚合物基体中难以均匀分散，所以与聚合物复合前需对其进行有机化改性。由于MMT自身的阳离子交换特性，阳离子表面活性剂常被用作有机改性剂，通过离子交换进行MMT的有机改性，实现MMT在聚合物中的均匀分散与良好相容[9]。目前MMT改性常用的有机改性剂包括长链烷基季铵盐、偶联剂、有机季鏻盐和聚合物单体[8-11]。有机阳离子长链烷基季铵盐的体积较大，改性条件温和且工艺简单，进入MMT层间可使层间距增大，削弱片层间作用力，有利于聚合物插层反应[9,12]。首先利用不同碳链长度的两种季铵盐对MMT进行有机改性，提高其与PLA的相容性，再利用熔融插层法制备PLA/MMT纳米复合材料，并利用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)和热失重分析仪(TGA)探究MMT对复合材料的层间结构、结晶性能和热稳定性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与设备

原料：PLA树脂，Mw=150 000，熔融指数(MFR)为10～12 g/10 min(深圳光华伟业实业有限公司)；钠基蒙脱土(Na-MMT)，离子交换容量(CEC)约为92 mmol/100 g(浙江丰虹粘土化工有限公司)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(STAB)，分析纯(AR)(国药集团化学试剂有限公司)。

设备：DZG-6050D型真空干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)；SJZS-10A微型双螺杆挤出机(武汉市瑞鸣塑料机械制造公司)；Mettler Toledo XS105DU型电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)。

1.2 有机化蒙脱土(OMMT)的制备

配置200 mL质量分数为5%的MMT悬浮液置于500 mL三口烧瓶中，在80 ℃下以800 r/min搅拌1 h，静置2 h，取上层悬浮液。称取MMT的2倍CEC量的CTAB或STAB倒入50 mL的去离子水中，80 ℃下溶解，逐滴加入MMT悬浮液中，在80 ℃下以500 r/min搅拌3 h，真空抽滤，去离子水冲洗滤饼直至用硝酸银溶液检测无沉淀产生为止。最后将滤饼在60 ℃下真空干燥48 h，研磨过300目筛，即可得到有机化蒙脱土。利用不同有机改性剂制备得到的有机蒙脱土分别命名为CTAB-MMT和STAB-MMT。

1.3 PLA/OMMT纳米复合材料的制备

将PLA树脂在60 ℃下真空干燥6 h。按照不同的混合比例将CTAB-MMT和STAB-MMT分别与PLA混合均匀后在微型双螺杆挤出机上共混挤出，造粒干燥备用，制备的复合材料分别命名为PLACMx和PLASMx，其中x为CTAB-MMT和STAB-MMT的含量。螺杆挤出机温度为180 ℃、180 ℃、185 ℃，共混时间为3 min，螺杆转速为15 r/min。

1.4 性能测试与结构表征

FT-IR分析：利用日本岛津IR Prestige-21傅里叶变化红外光谱仪测试有机蒙脱土的化学官能团，将试样与KBr混合压片，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

XRD分析：利用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪测试有机蒙脱土的层间距和复合材料的结构，扫描范围2°～10°，扫描速率设为1 °/min，管电压40 kV，Cu Ka辐射(λ=0.154 nm)。并根据Bragg式(1)计算蒙脱土的层间距：

2dsinθ=nλ，

(1)

式中,d为蒙脱土的层间距(nm)；θ为半衍射角;n为衍射等级(001);λ为入射X射线波长，0.154nm。

DSC分析：利用日本岛津DSC-60A差示扫描量热仪对复合材料的结晶行为测试分析，称取约5～8 mg的试样置于密封的铝坩埚，在50 ml/min流量的氩气氛围下，由室温升温到200 ℃，升温速率为10 ℃/min，在200 ℃下恒温3 min消除热历史，再以20 ℃/min降至30 ℃，再以10 ℃/min速率升温到200 ℃，并记录第二次升温曲线。根据式(2)计算结晶度：

(2)

式中,Xc为结晶度(%)；ΔHm为样品的熔融热焓(J/g)；ΔH0为PLA树脂100%结晶时的熔融热焓，93.6 J/g[13]；Wf为有机蒙脱土的含量。

TGA分析：利用日本岛津DTG-60H热失重分析仪对有机蒙脱土和复合材料的热稳定性进行测试分析，称取5～8 mg试样置于坩埚中，在N2氛围下，流量为50 ml/min，由30 ℃升至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 有机蒙脱土结构与性能分析

(1)有机蒙脱土结构分析。利用FT-IT和XRD对蒙脱土的有机改性和层间结构进行测试分析。Na-MMT、CTAB-MMT、STAB-MMT的FT-IR图如图1所示。由图1可知，Na-MMT在3 628 cm-1和3 439 cm-1处为层间吸附水羟基的伸缩振动峰，1 638 cm-1处为层间结晶水的羟基弯曲吸收峰，1 042 cm-1处为Si-O-Si的骨架振动吸收峰[14-15]。经过有机化改性后的CTAB-MMT和STAB-MMT除了蒙脱土固有的吸收峰外，还出现了新的吸收峰。2 925 cm-1和2 851 cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动吸收峰，1 480 cm-1处为亚甲基C-H键的剪切振动吸收峰，722 cm-1处为亚甲基的特征吸收峰[14-15]。同时在3 628 cm-1、3 439 cm-1和1 638 cm-1处均出现与Na-MMT相同的羟基吸收峰，但其吸收峰强度明显弱于Na-MMT，表明有机改性剂使蒙脱土产生疏水效果，从而减少羟基相互作用。综上表明，CTAB和STAB已经成功对Na-MMT进行有机化改性。

Na-MMT、CTAB-MMT和STAB-MMT的XRD图如图2所示。由图2可知，Na-MMT的(001)面的衍射角为5.9°，对应的层间距d001为1.50 nm，而经过有机化改性后的CTAB-MMT和STAB-MMT的衍射角均向小角度移动，CTAB-MMT的衍射角减小至4.2°，对应的层间距扩大至2.10 nm，STAB-MMT的衍射角减小至4.0°，对应的层间距扩大至2.16 nm。结合FT-IR的分析表明，有机改性剂CTAB和STAB已成功通过阳离子交换进入Na-MMT层间，但不同长度的碳链对蒙脱土层间距的扩大影响不大。

图1 MMT及OMMT的FT-IR图谱 图2 MMT及OMMT的XRD图谱

(2)有机蒙脱土热稳定性分析。利用熔融共混法制备PLA/OMMT纳米复合材料，OMMT的热稳定性对能否成功制备纳米复合材料十分关键。Na-MMT、CTAB-MMT和STAB-MMT热失重曲线如图3所示。由图3可知，Na-MMT和两种有机化蒙脱土在100 ℃前均存在质量损失，这是由于在热失重测试前，样品未进行真空干燥，导致了层间吸附水的损失[16]。但CTAB-MMT和STAB-MMT的质量损失明显低于Na-MMT，这也验证了有机改性剂成功改性蒙脱土从而产生疏水效果。Na-MMT在100～180 ℃间的质量损失可归为层间结晶水的分解，200 ℃后Na-MMT表现出进一步分解，在583 ℃开始分解，可归为蒙脱土的脱羟基作用。100 ℃后CTAB-MMT和STAB-MMT的分解均分为3个阶段，分别是通过范德华力吸附在蒙脱土片层表面有机改性剂的分解(180～300 ℃)，阳离子交换进入蒙脱土层间及层间吸附的有机改性剂的分解(300～500 ℃)和蒙脱土自身的脱羟基(500～800 ℃)[16]。但STAB-MMT的起始分解温度为204 ℃，高于CTAB-MMT的起始分解温度183 ℃，热稳定性较好，这与两种有机改性剂的碳链长度有关。PLA的熔融共混温度在170～190 ℃之间，因此两种有机化蒙脱土均能够应用于PLA的熔融共混加过程。

图3 MMT及OMMT的热失重图谱

2.2 PLA/OMMT复合材料结构与性能分析

(1)PLA/OMMT复合材料形态结构分析。PLA及PLACMx纳米复合材料的XRD图如图4所示。由图4可知，纯PLA树脂在测试范围内无衍射峰，PLACMx复合材料中CTAB-MMT的衍射峰消失，在2θ=2.6°和5.2°处出现新的衍射峰。根据Bragg公式可知复合材料中蒙脱土(001)面的层间距扩大至3.39 nm，表明PLA大分子已成功插层进入CTAB-MMT层间，形成插层型结构；同时第二级(002)面衍射峰(5.2°)的出现，表明PLA大分子在CTAB-MMT层间呈现为平铺双层排列和平铺单层排列的混合相[15,17-18]，CTAB-MMT的含量对复合材料形态结构的影响不大。

图4 PLA及PLACMx的XRD图谱

PLA及PLASMx纳米复合材料的XRD图如图5所示。由图5可知，PLASMx复合材料的XRD图谱与PLACMx基本一致，(001)面衍射角向小角度移动，同时(002)面衍射峰出现，这表明PLASMx复合材料形成的也是插层型复合结构，同时STAB-MMT的含量对复合材料插层结构的影响不大。由图5和图6可以观察到，有机改性剂的碳链长度对PLA/OMMT复合材料插层结构的影响并不显著，PLASMx复合材料中蒙脱土的层间距仅比PLACMx增长0.29 nm。

图5 PLA及PLASMx的XRD图谱

(2)PLA/OMMT复合材料结晶性能分析。PLA及PLACMx纳米复合材料的DSC曲线如图6所示，其热性质参数如表1所示。由图6和表1可知，CTAB-MMT的添加使PLA的玻璃化转变温度(Tg)提高，熔融温度(Tm)略有提高，同时结晶度(Xc)也随着CTAB-MMT含量的增加而增加，这表明蒙脱土片层起到异相成核剂的作用，诱导PLA异相成核，促进结晶提高结晶度，改善PLA的耐热性。

除此之外，由表1可以观察到，除了0.5 wt.%含量的CTAB-MMT外，添加CTAB-MMT提高了PLA的冷结晶温度(Tc)。通常来说MMT片层起到异相成核剂的作用，促进冷结晶从而降低Tc，而复合材料中Tc的提高可能归为两个因素：一是MMT片层在冷结晶过程中阻碍了PLA大分子链的运动且重排的影响高于其诱导结晶的影响；另一方面是MMT片层和有机改性剂在基体中会使PLA大分子链产生纠缠，从而在冷结晶过程中难以解缠、运动和重排[19]。

PLA及PLASMx纳米复合材料的DSC曲线如图7所示。其热性质参数也在表1中列出。由图7和表1可知，STAB-MMT对PLA结晶行为的影响基本与CTAB-MMT一致。但PLASMx复合材料的结晶度要高于PLACMx复合材料，这可能归因于STAB-MMT的热稳定性要高于CTAB-MMT，在熔融共混过程中不分解，而少部分CTAB-MMT会在共混过程发生分解，诱导PLA大分子链的降解，导致结晶度降低。

表1 PLA及PLA复合材料的DSC曲线分析

图6 PLA及PLACMx的DSC曲线 图7 PLA及PLASMx的DSC曲线

(3)PLA/OMMT复合材料热失重分析。PLA及PLACMx纳米复合材料的TGA曲线如图8所示，其热失重参数如表2所示。由图8及表2可以看出，PLACMx复合材料的TG曲线与纯PLA树脂基本一致，CTAB-MMT的添加可提高PLA的热稳定性。纯PLA树脂的初始分解温度(To)为307.5 ℃，PLACM0.5复合材料的To则为316.7 ℃，提高了9.2 ℃。但随着CTAB-MMT含量的增加，PLACMx复合材料的To开始降低但均高于纯PLA树脂，CTAB-MMT含量的升高表明更多的有机改性剂进入复合体系，而有机改性剂的热稳定性低于PLA树脂，从而导致To的降低。MMT的片层结构具有良好的屏蔽阻隔作用，可延缓阻碍热分解产物的迁移扩散和热量的传播[20]，因此蒙脱土的添加可改善PLA的热稳定性。同时可以观察到PLACMx的终止分解温度(Tf)要略低于纯PLA树脂，这可能是由于有机改性剂的分解产物及少部分蒙脱土片层在PLA降解过程中起到了催化作用[21]。

PLA及PLASMx纳米复合材料的TGA曲线如图9所示，其热失重参数也在表2中列出。由图9及表2可以看出，PLASMx复合材料的热失重曲线与纯PLA树脂和PLACMx复合材料基本一致。STAB-MMT的添加提高了PLA的To，改善了PLA的热稳定性，但有机改性剂STAB的热分解和MMT自身的催化降解作用降低了PLA的Tf。

图8 PLA及PLACMx的TGA曲线图

表2 PLA及PLA复合材料的TGA曲线分析

样品To/℃T50%/℃Tf/℃PLA307.5357.1378.7PlACM0.5316.7358.3381.1PLACM1313.3355.8377.6PLACM3314.5355.2375.4PLACM5309.4355.2375.2

样品To/℃T50%/℃Tf/℃PLASM0.5313.4355.1378.5PLASM1314.1354.7375.9PLASM3317.5355.7375.6PLASM5311.5355.1375.7

图9 PLA及PLASMx的TGA曲线图

3 结论

CTAB和STAB两种有机改性剂均成功插层改性MMT，MMT的层间距由1.50 nm分别扩大至2.10 nm和2.16 nm，并且STAB-MMT的热稳定性优于CTAB-MMT，但两者均适应与PLA熔融共混；CTAB-MMT和STAB-MMT均能在PLA基体中均匀分散，且PLA大分子链成功插层进入MMT片层间，均形成插层型结构纳米复合材料，且有机改性剂的碳链长度对复合材料结构的影响区别不大；MMT片层在纳米复合材料中起到异相成核剂的作用，改善了PLA的结晶性能，并提高了结晶度，同时MMT片层的屏蔽阻隔性能可提高PLA基体的热稳定性。