通过非共价构象锁定和端基工程策略设计高效率的A-D-A型稠环电子受体

冯诗语，路皓，刘泽坤，刘亚辉，李翠红，薄志山

北京师范大学化学学院，能量转换与存储材料北京市重点实验室，北京 100875

1 引言

聚合物太阳能电池(PSC)具有重量轻，成本低，可通过溶液加工的方法制备大面积柔性器件等优点，得到了广泛关注1-5。目前，高性能的具有体异质结(BHJ)结构的PSC主要采用给体材料和受体材料共混作为光电活性层。其中，以PC61BM和PC71BM为代表的富勒烯受体材料因其电子迁移率高，电荷输运各向同性等特点6，在PSC的发展过程中长时间占据统治地位。目前基于富勒烯受体的PSC的最高光电转换效率(PCE)超过11%7。然而，富勒烯及其衍生物存在吸收较弱、能级难以调控及形貌稳定性较差等缺点，这限制了PSC的进一步发展。与此同时，2015年，占肖卫课题组首先报道了一类非富勒烯的高效率的稠环电子受体(FREAs)8,9，这类受体具有化学结构易修饰，能级易调控以及跟给体聚合物吸收互补等显著优点，而逐步受到研究者们的青睐10,11。近3年来，基于FREAs构建的电池的效率不断被刷新，目前已经超过14%12。

目前，已报道的高效率的FREAs通常采用受体-给体-受体(A-D-A)型结构：以富电子的芳香稠环为核从而加强分子间的电荷传输；通过sp3的碳引入烷基侧链，提供溶解性的同时限制芳香稠环的自聚集从而避免FERAs与聚合物共混时形成大的相分离；以缺电子的氰基茚酮或其衍生物为端基，调控分子能级并通过端基间的π-π作用形成分子间电子传输的有效通道13-18。在这种结构中，材料的分子能级和吸收光谱主要通过对给电子单元，受体单元以及给受体单元二者之间的联结方式的有效调控来实现。在前期工作中，我们在芳香稠环和端基间引入了对己氧基苯作为桥，通过S···O和O···H作用在分子内形成非共价键构象锁促进分子的平面性，增强电子传输，极大地提高了器件的光伏性能13。侯剑辉课题组报道了以3-己氧基噻吩为桥的受体分子IEICO,通过增强分子内的电荷转移(intramolecular charge transfer，ICT)来实现吸收光谱红移，从而与给体聚合物形成更好的光谱互补，获得高的短路电流(Jsc)19。此外，研究发现在端基上修饰Cl原子(Cl的鲍林电负性：3.16)20，可以进一步加强ICT效应，将吸收光谱拓宽到近红外区，有利于制备半透明器件21,22。

在本工作中，我们以五元稠环IDT为核，3,4-二己氧基噻吩为桥，5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮封端合成了具有A-D-A结构的小分子受体ITOIC-2Cl，并对其电化学性能和光物理性质进行了表征。随后，我们将ITOIC-2Cl与宽带隙聚合物PBDB-T共混制备体异质结单层器件并对器件性能进行研究。

2 结果与讨论

2.1 材料合成

图1 ITOIC-2Cl的合成路径和给体聚合物PBDB-T的化学结构Fig. 1 The synthetic process of ITOIC-2Cl and the chemical structure of PBDB-T.

稠环电子受体 ITOIC-2Cl的合成过程如图 1所示。化合物1购自朔纶有机光电科技(北京)有限公司。噻吩桥ThO623和端基IC-2Cl22参考文献报道的方法合成。化合物1和ThO6通过Stille偶联反应得到化合物IDT-CHO，产率为88.9%。接下来，IDT-CHO和IC-2Cl通过Knoevenagel缩合反应得到目标分子 ITOIC-2Cl，产率为 70.2%。ITOIC-2Cl在二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等有机溶剂中均具有较好的溶解性能。如图 S1和 S2(Supporting Information)所示，其结构表征结果如下。

1H NMR (CDCl3，600 MHz)，δ：9.08 (s，2H)，8.73 (s，2H)，7.88 (s，2H)，7.62 (s，2H)，7.52(s，2H)，7.19 (d，J= 8.4 Hz，8H)，7.11(d，J= 8.4 Hz，8H)，4.36 (t，J= 7.1 Hz，4H)，4.08 (t，J= 7.0 Hz，4H)，2.59 (t，J= 7.7 Hz，8H)，1.93-1.85 (m，8H)，1.64-1.59 (m，8H)，1.48-1.43 (m，8H)，1.36-1.29(m，40H)，0.91-0.87 (m，24H)。13C NMR (150 MHz，CDCl3)，δ：186.50，161.07，158.43，157.61，154.85，147.46，144.27，142.08，141.18，140.95，139.22，138.91，138.80，136.54，135.99，135.89，133.35，128.61，127.89，126.75，124.79，123.60，119.36，119.12，118.23，114.85，114.53，75.32，74.06，68.33，62.99，35.61，31.75，31.62，31.56，31.39，31.10，29.76，29.15，25.64，25.44，22.68，22.62，14.13，14.04。

元素分析结果：C122H130Cl4N4O6S4的理论值(%)：C 72.60；H 6.49；N 2.78。实测值(%)：C 72.56；H 6.51；N 2.77。

2.2 ITOIC-2Cl的吸收光谱和能级

ITOIC-2Cl在溶液和薄膜中的紫外吸收光谱见图2a。溶液状态下，ITOIC-2Cl在550-850 nm范围存在一个强而宽的吸收带，这主要来源于分子内的电荷转移(ICT)吸收24。ITOIC在溶液中的摩尔吸光系数为 1.69 × 105L·mol-1·cm-1，其最大吸收峰位于752 nm。与溶液相比，ITOIC-2Cl薄膜状态的最大吸收峰红移到了801 nm，表明在薄膜状态下分子间形成了更多有序的J聚集25-27。这主要是由ITOIC-2Cl的结构特征决定的。在IDT核和端基间引入的 3,4-二己氧基噻吩桥在保证小分子溶解性的同时可通过分子内S···O和O···H作用形成非共价键构象锁提高分子的平面性，增加分子的有效共轭长度，增强分子间的相互作用；另一方面，在端基上修饰电负性的氯原子，增强端基的吸电子能力，从而加强 ICT作用；在两者的协同作用下，ITOIC-2Cl的薄膜光谱吸收红移到近红外区。ITOIC-2Cl的光学带隙(Egopt)根据其薄膜吸收带边(887 nm)计算为 1.40 eV。给体聚合物PBDB-T的薄膜吸收带边为 687 nm，能够与ITOIC-2Cl形成互补吸收，这有利于在电池中获得高的Jsc。

ITOIC-2Cl的最高占据分子轨道(HOMO)能级和最低未占据分子轨道(LUMO)能级可以通过循环伏安法测试得到，见图 2b。ITOIC-2Cl的氧化起始电位和还原起始电位分别为0.92和-0.77 V。根据公式：

EHOMO/LUMO= -e[Eox/red,onset-E(Fc/Fc+)+ 4.8)28其中E(Fc/Fc+)内标为 0.1 V，ITOIC-2Cl的 HOMO和LUMO能级通过计算分别为-5.62和-3.93 eV。给体聚合物PBDB-T的HOMO和LUMO能级分别为-5.33和-3.53 eV29。给受体间的LUMO能级差大于0.30 eV，能够促使电荷有效分离。

图2 (a) ITOIC-2Cl在溶液和薄膜中以及PBDB薄膜和共混薄膜的吸收光谱；(b) ITOIC-2Cl的循环伏安曲线Fig. 2 (a) Normalized UV-Vis absorption spectra of ITOIC-2Cl in dilute chloroform solution and in thin film, and PBDB-T and the blend in thin film, (b) cyclic voltammogram of the ITOIC-2Cl thin film.

2.3 ITOIC-2Cl的光伏器件性能

我们将 PBDB-T作为电子给体，ITOIC-2Cl作为电子受体，共混制备体异质结单层器件并对器件性能进行表征。器件结构为ITO (氧化铟锡玻璃)/ZnO/活性层/MoO3/Ag。我们采用溶液旋涂的方法制备活性层，以邻二氯苯作溶剂，溶液浓度为 8 mg·mL-1, 甩膜转速为 1600 r·min-1。给受体的比例(D : A)经过了详细优化，PBDB-T与ITOIC-2Cl的最优质量比为1 : 1.5，见表1。无需添加剂和热退火等后处理过程，基于PBDB-T:ITOIC-2Cl制备的器件取得了 9.37%的PCE，Voc为 0.886 V，Jsc为 17.09 mA·cm-2，FF为61.8%。经过优化后的最佳电流-电压(J-V)曲线以及外量子效率曲线(EQE)如图3a，b所示。器件在300-900 nm之间表现出宽的光谱响应，与给受体的吸收光谱范围一致。其中，在400-670 nm的光谱响应主要来自聚合物的吸收，其EQE峰值达到0.62；670-700 nm的光谱响应则主要来自小分子受体ITOIC-2Cl的吸收，EQE最大值达到0.61。基于EQE曲线计算的短路电流和采用J-V曲线测试的短路电流值匹配性好，证实了器件J-V测试结果的准确性。

表1 基于PBDB-T:ITOIC-2Cl的太阳能电池在AM1.5G光谱下的光伏性能参数Table 1 Photovoltaic parameters of PBDB-T:ITOIC-2Cl based PSCs under the illumination of AM1.5G (100 mW·cm-2).

图3 基于PBDB-T:ITOIC-2Cl的电池在AM1.5G光谱下的(a)电流-电压曲线，(b)外量子效率Fig. 3 (a) J-V and (b) EQE curves of PBDB-T:ITOIC-2Cl based PSC devices.

图4 PBDB-T:ITOIC-2Cl共混薄膜的 AFM (2.0 μm × 2.0 μm)高度图(a)和 TEM 图(b)Fig. 4 (a) AFM images (2.0 μm × 2.0 μm) and (b) TEM images of PBDB-T:ITOIC-2Cl blend film.

电池器件的光伏性能与活性层的形貌密切相关，为此我们通过原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)观察了PBDB-T和ITOIC-Cl在最优条件下共混形成的活性层形貌。如图4a所示，PBDB-T:ITOIC-2Cl活性层表面均匀分布许多纤维状的结构，为电荷传输提供了有效通道。共混薄膜的表面粗糙度为2.22 nm。通过TEM表征(图4b)，我们进一步观察到PBDB-T形成了均匀分散的纤维状网络结构，而 ITOIC-2Cl很好地分散到网络结构周围，表明了共混薄膜能够形成较为规则的互穿网络结构和合适尺度的纳米尺寸相分离。这有利于提高给体/受体界面激子的分离，扩散和电荷传输效率，最终获得高的Jsc和FF30-32。通过空间电荷限制电流(SCLC)测试(图S3，Supporting Information)表明基于 PBDB-T:ITOIC-2Cl制备的器件具有相对较高的空穴和电子迁移率，分别为1.85 × 10-4和 1.19 × 10-4cm2·V-1·s-1。

3 结论

在本文中，我们通过在芳香稠环和端基间引入3,4-二己氧基噻吩桥，并且在端基上修饰Cl原子设计合成了一种新的稠环电子受体ITOIC-2Cl。通过分子内的S···O和O···H作用形成非共价键构象锁促进分子的平面性，同时通过增加端基的缺电子性增强分子内的电荷迁移，两者协同拓宽ITOIC-2Cl的薄膜光谱吸收到近红外区。与聚合物给体PBDB-T共混，AFM和TEM表征发现共混薄膜可以形成纤维状的互传网络结构，这有利于电荷的分离和传输。最终基于PBDB-T:ITOIC-2Cl的器件取得了 9.37%的光电转换效率。这些研究结果为我们提供了一种设计高效率的非富勒烯稠环电子受体的有效的策略。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.