广元千佛崖莲花洞彩绘颜料拉曼光谱分析

孙延忠，姜凯云，张 宁

(1. 中国文化遗产研究院，北京 100029； 2. 广元市千佛崖石刻艺术博物馆，四川广元 628000)

0 引 言

拉曼光谱分析可以获得样品结构和成分的综合信息，并具有非接触无损探测、样品无需特殊制备、测量需要样品量少、可进行在位测量等突出优势，显微拉曼光谱还具有高灵敏度和高空间分辨率等优势[1]。近年来显微拉曼光谱广泛应用于古代文物分析和研究，研究对象包括陶瓷、书画、纺织品、彩绘等。彩绘颜料是石窟造像的重要组成部分，中国古代颜料的应用具有鲜明的时代特征和显著的地域特点，因而对彩绘颜料层进行分析，对于研究中国古代石窟造像地域性与艺术性都有着重要意义，其结果能为石窟造像的工艺及演化研究提供科学依据。

利用显微拉曼技术分析石窟造像所使用的矿物颜料，是一种非常有效的方法。近年来也有很多卓有成效的相关工作。在进行颜料分析时，拥有一套比较齐全的拉曼光谱数据库至关重要，Clark等曾经报道了一些颜料的拉曼光谱数据[2-3]。拉曼光谱仪配备显微镜装置采用光子探针，具有对样品需求量少、检测速度快、分析结论准确等众多优点[4]。本研究通过拉曼光谱仪对广元千佛崖莲花洞造像彩绘颜料的组成成分进行了分析与鉴定，为后期对其进行相应的保护修复与研究工作提供了科学依据。

广元千佛崖石窟造像作为四川开凿历史最长，规模最宏伟的石窟群，承载着古代社会的历史信息，对研究当时的政治、文化和社会生活意义重大。然而由于长期受到自然环境与人为因素的影响，千佛崖石窟造像的彩绘颜料层出现严重的粉化、剥落、褪色、起甲和烟熏等病害，且病害有加重的趋势。不仅危及文物的安全保存，也不利于信息提取、展示及相关研究。为此，本研究以唐朝鼎盛时期开凿的莲花洞造像彩绘颜料为研究对象，采用体视显微分析、金相显微分析、拉曼光谱分析等手段对其进行物相及成分分析，以期对后期的保护工作提供科学依据。

1 实验样品及分析方法

1．1 样品背景说明

千佛崖南北绵延，依岩凿造，南自石柜阁，北至窟区界墙，长388.8 m，北端较南端高8.3 m。山顶高84 m，层叠分布着密如蜂巢的13层龛窟。龛窟为平顶窟，采取多层次排列，布满崖壁，最高者重叠13层，是中国南部最为宏伟的石窟群之一。现存54窟，819龛，大小造像7 000余躯。南北朝、隋、唐、宋、元、明各代，相继在此凿建，现存造像中80%为唐代造像。莲花洞(第535窟)正是武则天在位(公元690—697年)时期开凿，其位于千佛崖中段，洞窟平面呈横长方形，敞口浅圆顶窟，窟前部崩塌。窟顶正中浮雕一朵莲花，双层莲瓣，正中为圆形莲蕊，故名莲花洞(图1)。莲花洞中三壁大龛，当时是最早同时开凿的，造像内容基本相同，造像的雕刻与彩绘颜料的妆彩使得三佛性格各有特点，或沉静安详、或庄严肃穆、或雍容大度。

1．2 样品采集

彩绘颜料层的采集既要考虑代表性，又要选择在病害发生且不是关键部位处。根据分析需要，现场对造像彩绘颜料进行了取样。主要针对莲花洞造像彩绘颜料层的不同部位与不同颜色，用手术刀从造像表面颜料层刮取少量块状颜料，共取样14处(表1)。

1．3 实验分析

采用多种分析方法对所取的彩绘颜料样品进行了检测，主要有体视显微镜、金相显微镜、显微共聚焦拉曼光谱仪等。

1) 显微结构分析 日本Nikon公司 SMZ-10体视显微镜，配Leica DFC295型CCD采集数据。金相显微镜：Leica DM4000M金相显微镜。

2) 显微共聚焦拉曼光谱仪 法国JYBIN YVON公司生产的XploRA拉曼光谱仪。在室温、暗室条件下，采用785，638，532 nm三个激光器。OLYMPUS BX-41显微镜，配有10×，20×，50×长焦，100×镜头。信号采集时间为5～10 s。累加次数5～8次，采用单晶硅片校准，光谱测试范围2 000～100 cm-1。

2 结果与讨论

2．1 红色颜料

红色颜料在整个千佛崖造像中使用较为普遍，莲花洞红色彩绘颜料主要用于龛壁上，实验选取多处位置进行分析检测。结果表明，莲花洞红色颜料为两种：一种是赤铁矿，一种是朱砂；大部分的红色颜料样品为赤铁矿。有的位置彩绘样颜料层有两层红色颜料层，且颜料厚度不一，图2第一层红色颜料层在40～70 μm之间，第二层红色颜料在70～80 μm之间。

图3红色彩绘颜料的拉曼光谱图中，第一层红色样品在142.4、194.5、224.8、295.0、 412.5、978.5 cm-1处有明显的拉曼峰值，这与赤铁矿(Fe2O3)的拉曼峰值[5]较为相近，故判断此红色颜料为赤铁矿。第二层在254.7、285.5、344.9、549.5 cm-1有明显的拉曼峰值，这与朱砂(HgS)的拉曼峰值[6]较为相近，故判断此红色颜料为朱砂。彩绘颜料层为两层，说明此处彩绘进行重绘过，早期红色采用的是铁红，后期重绘采用的是朱砂。

(a) 第一层 (b) 第二层

图3样品QFY-LHD-04红色颜料层拉曼检索谱图

Fig.3Raman spectra of Sample QFY-LHD-04

2．2 蓝色颜料

中国古代造像彩绘中，最常使用的蓝色颜料有青金石与蓝铜矿。千佛崖莲花洞造像蓝色颜料使用面积较少，主要用于点缀。通过分析发现，莲花洞造像所用蓝色颜料主要为两种：一种是青金石，一种是蓝铜矿，主要以青金石为主。青金石又称天青石，是一种不透明或半透明的蓝色、蓝紫色或蓝绿色的半宝石。它是一种较为贵重的天然矿物颜料，世界上只有阿富汗、俄罗斯等少数国家拥有青金石矿山，作为颜料的青金石是对青金石矿物进行研磨、提纯而获得的，其性能稳定，颜色鲜亮[7]。从显微分析来看，图4左蓝色彩绘颜料层厚度大约在150～220 μm之间。蓝铜矿俗名石青，常与绿色的孔雀石及氯铜矿共存于铜矿床的氧化带中，在古代作为蓝色颜料广泛应用。此处蓝铜矿彩绘颜料层位于红色颜料层上面，图4右厚度大约在67～87 μm之间。

通过蓝色颜料拉曼光谱检索结果可知，图5在258.9、548.9、583.5、1 097.5、1 644.1 cm-1处都有拉曼峰值，这与青金石拉曼峰值较为接近，故判断为青金石。而且青金石蓝色颜料从北魏时期开始使用，是由古丝绸之路从阿富汗传入中国境内，到了唐代时期，石青也就是蓝铜矿的广泛应用逐渐取代了昂贵的青金石[8]。这与千佛崖莲花洞造像的开凿时间也吻合。图6峰值在243.1、276.9、395.3、642.4、736.9、834.1、1 091.8、1 324.9 cm-1处出现明显的拉曼峰值，这与蓝铜矿的拉曼吸收图谱较为相似，故判断此蓝色颜料为蓝铜矿[2CuCO3·Cu(OH)2][7]。

2．3 绿色颜料

绿色彩绘颜料主要出现在造像头光、衣褶、莲花洞顶等位置。莲花洞彩绘颜料实验结果显示，绿色彩绘颜料主要为两种：一种是石绿，一种是碱式氯化铜。石绿也称孔雀石，因其颜色酷似孔雀羽毛上斑点的绿色而得名，主要成分为碱式碳酸铜，由于其性质稳定、不易褪色等优点，在中国古代作为绿色颜料广泛应用。碱式氯化铜包括碱式氯化铜和水合碱式氯化铜，在壁画中，绿色的一半以上颜料属于这一类。作为天然的矿物颜料在古代绘画著作中没有专门记载。分析铜锈时发现，铜锈有两种，一是碱式碳酸铜，另一是碱式氯铜矿，如铜奔马的铜锈就是碱式氯化铜。画界称铜锈为铜绿，碱式氯化铜应属于铜绿或铜绿的一种，为区别起见，还是准确地称它为碱式氯化铜[9]。

由颜料的剖面显微观察，图7有三层，第一层为红颜料层，第二层为白色，第三层为绿色，颜料厚度不一，其中红色在50～80 μm之间，白色在80～100 μm之间，绿色颜料层在100～260 μm之间。通过拉曼光谱检索结果可知，图8在141.5、174.9、267.3、428.8、533.7、1 055.9、1 097.7、1 496.2 cm-1处有明显的拉曼峰值出现，这与石绿拉曼峰值图谱较为相似，故判断为石绿[CuCO3·Cu(OH)2][4]。

由颜料的剖面显微观察，图9只有一层绿色，绿色颜料层在90～250 μm左右。通过拉曼光谱检索结果可知，图10在146.2、213.9、263.4、348.9、429.2、510.4、817.5、975.9、1 492.5 cm-1处出现明显的拉曼峰值，与氯铜矿的拉曼吸收图谱较为相似，故判断此绿色颜料为碱式氯化铜[CuCl2·3Cu(OH)2][10]。

2．4 白色颜料

硫酸铅又名铅矾，矿物名称：硫酸铅矿(Anglesite，分子式：PbSO4)。在含铅矿物中，它在地球上的储量仅低于方铅矿和白铅矿。硫酸铅极难溶于水，有毒。古代文献中尚未见其作颜料报道，现代文献中属体积颜料(也称填料)[11]。为确认所取白色彩绘颜料，对其进行拉曼光谱标准峰值比对分析，确认白色颜料为硫酸铅矿(PbSO4)。

由颜料的剖面显微观察，图11只有一层白色，其厚度大约在200 μm左右。通过进行拉曼光谱标准峰值比对分析后(图12)，确认其为硫酸铅(PbSO4)。

2.5 多层彩绘

显微剖面观察时，发现彩绘颜料层有叠加现象，最多为三层，推测历史上可能对造像进行过修复或重绘。图13中，第一层为绿色颜料层，第二层为红色颜料层，第三层为蓝色颜料层，且三层厚度不一，其中绿色颜料层在30～80 μm之间，红色颜料层在70～80 μm之间，蓝色颜料层在50～60 μm之间。通过拉曼光谱分析检测，图14中的第一层绿色颜料为碱式氯化铜[CuCl2·3Cu(OH)2]，第二层红色颜料为赤铁矿(Fe2O3)，第三层蓝色颜料为青金石(Na3CaAl3Si3O12S)。

多数彩绘颜料层为两层，图15中的第一层为红色颜料层，第二层为蓝色颜料层，其中红色颜料层在85～90 μm之间，蓝色颜料层在60～70 μm之间。通过分析检测，图16中的第一层红色颜料层分析检测结果为赤铁矿(Fe2O3)，第二层蓝色颜料为青金石(Na3CaAl3Si3O12S)。图17中的第一层为绿色颜料层，第二层为蓝色颜料层，其中绿色颜料层在70～85 μm之间，蓝色颜料层在80～115 μm之间。通过分析检测，图18中的第一层绿色颜料层分析检测结果为石绿[CuCO3·Cu(OH)2]，第二层蓝色颜料层为青金石(Na3CaAl3Si3O12S)。以上结果表明，造像进行重绘时，并没有按照原来的颜色及矿物颜料进行妆彩，且颜料层与岩石层之间无中间层，说明雕刻完造像表面打磨光滑后直接会彩绘。

3 结 论

广元千佛崖莲花洞彩绘主要为矿物颜料，现存有蓝色、绿色、红色、白色等颜色。经过取样分析检测，红色颜料主要成分为铁红、朱砂；蓝色颜料主要成分为青金石与石青；绿色颜料主要成分为石绿、碱式氯化铜；白色颜料主要成分为硫酸铅。

彩绘颜料层有叠加现象，推测历史上可能对造像彩绘进行过修复或重绘。重绘时并没有按照原来彩绘的颜色及矿物成分进行绘制。因不同朝代进行过妆彩，导致造像彩绘有多层颜料层，且层与层间颜料颜色及矿物成分不同。