提升出水瓷器脱盐效率的方法研究

牛 飞

(深圳博物馆，广东深圳 518026)

0 引 言

近年来，我国近海古代沉船文物发掘新闻报道的屡见不鲜，出水陶瓷器已成为人们的热点话题。比较著名的有广东阳江“南海1号”、福建“碗礁1号”、海南西沙“华光礁1号”等。中国古代有相当多的船舶及其物品沉没海洋，形成了不可计数的水下文化遗产，是中国与世界贸易交往的历史见证[1]。这些出水陶瓷器中大部分产自福建、江西、浙江等地的窑口[2-3]。

水下文物出水前在海水中已经浸泡、冲蚀了若干年，周围地理环境因素对文物有重要影响。虽然各出水海域具体环境不同，但共同点是海洋中多种环境因子都处于不断变化中，如温度、降水量、盐度等，都会对海洋中文物的腐蚀产生影响，比如海洋底部经常有暗流涌动，卷裹着的沙粒对陶瓷器进行冲刷腐蚀，致使有些出水陶瓷器的釉面酥松脱落，表面粗糙[4]。而出水陶瓷类文物的一个重要病害是可溶性盐类，其成分主要为氯化钠、氯化钾、硫酸镁以及这些金属阳离子的氢氧化物。可溶性盐类会在温度和湿度等条件的变化下，发生溶解和重结晶现象，从而造成器物釉层破坏、器物表面酥粉、器物内部松脆和碎裂等现象。脱盐的目的就是将可溶性盐类的含量降到最低，减小盐分引起的危险。陶瓷类文物主要的脱盐方法包括吸附法以及水浸泡法。吸附法原理是盐溶液通过毛细作用由内向外迁移，使盐分逐渐被纸浆或者其他吸附材料吸收。近年来，国内在吸附脱盐法方面取得了一系列的研究成果[5-7]，并且还研究了结晶改性剂对脱盐效率的影响[8]。对于文物而言，任何保护修复处理需要在安全的环境、技术下进行，因此传统的水浸泡法是目前最常用的脱盐方法，它是一种基于离子扩散机制的物理反应过程，即在不做功或者没有热传导的情况下，物质会自发地由高浓度向低浓度区扩散[9]。目前还有冷热水交替、超声波、电泳等技术介入了水浸泡脱盐法，并取得了卓著的研究成果[10]。其中，超声波目前在水溶液相关的许多行业有成熟的应用，比如超声电镀、超声清洗等[11-12]。水浸泡脱盐法的缺点是处理周期较长，效率较低。提高脱盐效率的关键是加快物质扩散速度。采用超声等物理方法可以提升脱盐效率，但是不宜对一些胎釉剥离严重或胎裂较严重的陶瓷器采用此方法。因此可以考虑采用一些对器物本体影响不大，但可以加快盐分从器物本体迁移出去的药品，利用水浸泡法，辅以超声技术，采取实验研究提升出水瓷器脱盐效率。

1 实验部分

1．1 实验药品及设备

本实验选择的药品为苯并三氮唑(BTA)、十二烷基苯磺酸钠、活性炭。选择的依据是BTA有成膜性质，并且BTA作为金属文物常用缓蚀剂，可以抑制Cl-的活性；活性炭有吸附作用；十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂在电镀行业有成熟的应用，也可应用于铁器电化学脱盐[13]，其基本原理是通过亲水端与亲油端将物质疏松开来，从而改变溶液体系的界面状态[14]。研究发现表面活性剂在除盐方面显示了其促进去除氯离子的潜力[15]。

选用的设备包括：1)超声波发生装置，美国标乐，型号为75-2005-220；2)电导率仪，上海雷磁，型号为DDSJ-308F，误差范围±1%；3)X射线荧光能谱(XRF)仪，型号为EDAX Eagle Ⅲ XXL Plus μ-Probe。

瓷器试样块为深圳市考古所提供，出水海域位于“南澳Ⅰ号”附近海域，时代为明代。每种添加药品的浸泡法随机选择3块瓷片，为了避免因瓷片表面结晶物成分复杂影响测试结果，先对用于脱盐实验的瓷片进行机械清理，即用手术刀以及打磨机去除白色结晶物以及生物痕迹，避免使用药品，以免对电导率测试结果造成干扰。注意保证所有样品清理程度接近。

图1和2为部分瓷片清理前后照片。

1．2 药品添加法

1．2．1药品筛选 首先进行溶液电导率稳定性的测试。将去离子水、BTA溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液以及活性炭-水混合物静置1 d，测试前后电导率值的变化。所有对比样品体积均选择400 mL。苯并三氮唑以及十二烷基苯磺酸钠选择0.3 g，因为浓度过大会阻挠离子扩散进程。活性炭也采用0.3 g。

静置1 d后发现，去离子水与BTA溶液电导率值变化不大，均略有增加，可能是受空气中沉降的影响。十二烷基苯磺酸钠溶液电导率值由175.02 μS/cm变为207.04 μS/cm，增量较大，这与表面活性剂的分解油污的能力有关。活性炭-水混合物电导率值也增加了接近5 μS/cm，这与活性炭本身包含的杂质有关。

随机选择12块瓷片进行编号，其中1、2、3号置于去离子水中，4、5、6号置于BTA溶液中，7、8、9号置于活性炭-水混合物中，10、11、12号置于十二烷基苯磺酸钠溶液中。每天换一遍水，以及重新添加称量好的药品。前5 d的电导率测试结果如表1所示。

表1 电导率值测试结果

(续表1)

从表1可以看出，各瓷片所含盐分均有一定差别，但相同液体的电导率变化呈现大致相同的趋势。对于1～6号样品，电导率值均呈现下降的趋势。而7～9号样品，活性炭粉因自身成分杂质的原因，电导率值变化趋势不稳定，且对于表面较粗糙的瓷器，活性炭粉有侵入空隙的风险，使瓷器表面发黑，难以去除，因此排除活性炭粉。对于10、11、12号样品，初始溶液电导率值差别较大，且瓷片浸泡后电导率值的变化呈现不稳定的状态，忽高忽低，波动较大，并且部分样品电导率值的变化值较小，甚至不如去离子水，脱盐效果不明显，因此，排除十二烷基苯磺酸钠。

1．2．2电导率测试结果 尽量使每次配制的同种溶液或混合物电导率值保持一致，以瓷片浸泡1 d的电导率值和初始值的差值来衡量脱盐效率，由于每天换一次水，因此还需要扣除浸泡瓷片的去离子水和BTA溶液静置1 d的电导率值的偏差背景值。对1～6号样品的电导率值测试结果图见图3。

从图3中可以看出，在最开始的几天时间里，4、5、6号浸泡前后的电导率值变化值较大。在第13 d左右，4、5、6号浸泡前后的电导率值变化值反而比1、2、3号要小。对于4、5、6号样品，从第14 d开始，电导率值变化值小于2，并且基本趋于水平，而1、2、3号电导率值变化值依然较大，直至第19 d才趋于平稳。因此第14 d可以认为4、5、6号脱盐完成，而1、2、3号至少在第19 d脱盐完成。关于BTA可以加快脱盐效率的原因可能为，尽管BTA在陶瓷表面能否成膜未见相关研究，但是BTA可能会与出水瓷器表面的一些金属化合物形成配位体，进而在局部位置形成不完整的膜，而卤素的存在使BTA成膜有一个明显的孕育期[16]。即器物表面和空隙内的Cl一旦进入溶液中成为氯离子，会与BTA配合物发生某种反应，从而影响离子迁移速度。

1．2．3成分分析 对这批瓷片具有代表性的白色结晶物进行成分分析，测试后发现白色结晶物主要成分为Ca，并含有一定量的S和Cl。

为避免瓷片釉种类，如青花料等引起的干扰，对第一天浸泡前瓷片以及第14 d的同一部位的瓷片胎质进行XRF表面成分分析，测试结果见表2。

表2 瓷片元素分析结果一

(续表2)

分析结果表明，这批瓷片脱盐浸泡前普遍含有一定含量的Cl。第14 d时，以上瓷片基本未检测到Cl成分或者Cl成分减小，未检测到Cl成分可能与Cl成分含量减小至仪器检出限有关。

对第14 d这些样品浸泡的水进行硝酸银滴定实验，由此可以判断该瓷片浸泡溶液中是否有氯化物存在，进而判断脱盐的进程。结果表明，虽然XRF未检测出氯成分，但2号样品溶液产生一定量的白色沉淀，说明样品中含氯离子，不可忽略。而其他样品均未产生白色沉淀，溶液澄清。所以传统去离子水浸泡脱盐效率的确较BTA溶液浸泡脱盐法要低。BTA溶液浸泡脱盐法至少可以缩短5 d的时间。

1．3 超声法

1．3．1电导率测试结果 随机选择3块瓷片，编号为13、14、15号，将其浸泡在去离子水中，与1、2、3号样品不同的是，13、14、15号样品额外在在超声波发生装置内超声1 h。超声前后，3个样品电导率值均升高，增量为11～17 μS/cm，可知，超声的确可以在一定程度上增加溶液电导率值，由此加快脱盐进程。为了确定超声的时间，将13、14、15号样品分别超声1 h、2 h、3 h、4 h。所有样品在去离子水中浸泡时间包括超声时间共24 h。通过测试结果可知，超声4 h，所有样品电导率值均有较大提升，增量约为20 μS/cm。超声4 h以后，电导率值上升比较缓慢，至8 h， 增量仅为1～2 μS/cm。考虑到环保节能的要求，超声时间定为4 h。

1、2、3号以及13、14、15号这6个样品的电导率值测试结果如图4所示。

从图4中可以看出，在最开始的几天，13、14、15号浸泡前后的电导率值变化值较大，在第12 d左右，13、14、15号浸泡前后的电导率值变化值开始低于1、2、3号。从第15 d开始，13、14、15号样品电导率值变化值小于2，并且基本趋于水平，因此第15 d可以认为4、5、6号脱盐完成。脱盐效率高于1、2、3号。

1．3．2成分分析 13、14、15号瓷片浸泡前与第15 d的XRF表面成分分析结果见表3。

表3 瓷片元素分析结果二

分析结果表明，13、14、15号瓷片脱盐浸泡前普遍含有一定含量的Cl，第15 d以上瓷片均未检测到Cl成分。

对第15 d这些样品浸泡的水进行硝酸银滴定实验，结果发现样品中均未含氯离子。结合电导率值测试结果，超声浸泡脱盐法至少可以缩短4 d的时间。

1．4 药品添加+超声的复合法

1．4．1复合法的确定 BTA溶液与超声法相比去离子水，脱盐时间均有一定的缩短，即脱盐效率增加。为了研究进一步提高脱盐效率的方法，将超声法与BTA溶液脱盐法结合起来，即瓷片浸泡在0.075%BTA溶液中，每天超声4 h。

1．4．2电导率测试结果分析 进行溶液电导率稳定性的测试，将去离子水、BTA溶液静置1 d，其中BTA溶液在1 d中选择1 h进行超声处理。测试结果发现，两者电导率值变化极少，增量均低于0.5 μS/cm。可知，在没有浸泡瓷片的情况下，超声对BTA溶液电导率值影响不大。

随机选择3块瓷片，编号为16、17、18号，将其浸泡在BTA溶液中，每天在超声波发生装置内超声4 h。电导率值测试结果如图5所示。

从图中可以看出，从第9 d开始，16、17、18号样品电导率值变化值小于2，并且基本趋于平稳，因此第9 d可以认为16、17、18号脱盐完成。

1．4．3成分分析 对浸泡前瓷片以及第9 d的瓷片进行XRF表面成分分析，测试结果见表4。

表4 瓷片元素分析结果三

分析结果表明，这批瓷片脱盐浸泡前普遍含有一定含量的Cl成分，第9 d以上瓷片中除了1号和2号，均未检测到Cl成分。对第9 d这些样品浸泡的水进行硝酸银滴定实验，测试结果发现，1号和2号样品溶液浑浊，含氯离子。而3号、16号、17号、18号样品溶液澄清，没有产生沉淀，表明不含氯离子。从测试结果可知，该复合法的确大幅提高了脱盐效率，脱盐完成时间较传统去离子水浸泡脱盐法至少缩短了一半。

2 结 论

该实验利用瓷片浸泡前后电导率值的稳定性以及提升率来探讨脱盐效率。虽然理论上表面活性剂可以加快离子置换速率，活性炭具有较强的吸附作用，但通过实验排除了活性炭和十二烷基苯磺酸钠。经实验验证，BTA溶液浸泡法以及超声法在一定程度上提高脱盐效率，而二者结合的复合法可以大幅提高脱盐效率，时间至少缩短了一半。该方法真实可靠，简单有效，所需药品、设备易得，实际操作中，可根据现有情况选择合适的脱盐方法。今后的研究会在BTA对脱盐效率提升作用方面做进一步探讨，并且细化溶液浓度的确定方案。