便携式分光光度法现场快速测定水中余氯的方法研究

彭 雄，代 佼，孙晋睿 ，杨 玖

(1.攀枝花市西区环境监测站，四川 攀枝花 617000;2.攀枝花市环境监测中心站，四川 攀枝花 617000)

1 前 言

氯制剂(氯胺、次氯酸盐等)可破坏或抑制水中致病微生物，又可与水中还原性物质发生反应，且使用方便，成本较低，为确保排放废水的微生物指标安全，广泛应用于医疗废水的消毒处理。但在消毒过程中，过量的余氯不仅影响水的气味，破坏水的品质，还可与水中某些有机物反应生成具有“三致”效应的一系列含氯有机化合物，如三氯甲烷、四氯化碳、溴二氯甲烷等氯代烃类，对环境造成危害。余氯代表消毒后水中剩余的总氯，以次氯酸、次氯酸盐离子和单质的形式存在，是评价水质是否消毒及消毒后水质是否达标排放的重要参数，也是水质监测经常需要测定的指标之一[1～3]。

余氯是多种物质的混合指示，并无确切的标准物质，多采用DPD分光光度法进行直接显色测定[4～6]。因为余氯存在不稳定性，HJ586-2010标准方法[7]中规定，水样余氯应尽量现场测定，附录A中规定了余氯的现场测定方法，但用于工作曲线校正的碘酸钾-碘化钾溶液在现场测定的条件下不易配制和保存，水样直接显色后采用分光光度法进行测定时极易受到基体本身色度浊度的干扰[8-9]。该文采用DR2800型便携式分光光度计对现场测定余氯的方法进行了进一步优化和研究，重点对内置工作曲线稳定性，标准校正溶液的选择及校正方法，样品色度浊度的影响及处理方法，方法对比验证等方面进行了研究，为余氯的现场监测和应急监测提供一定的技术补充和数据参考。

2 实验部分

2.1 仪器

DR2800型便携式分光光度法(美国哈希)；UPH-I-10T纯水机(上海优普)；FA2104型电子天平(上海良平)。

2.2 主要试剂

实验用水：经过HJ586-2010方法检验，实验用水为不含氯和还原性物质的去离子水。

磷酸盐缓冲溶液：称取60.5g十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)、 0.8 g 的 EDTA 二钠固体依次溶于水中，加水定容至1 000 mL容量瓶中，该溶液pH为6.5左右。

N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐(DPD)溶液：将 2.0 mL硫酸和0.2g EDTA 二钠固体加入 250 mL水中配制成混合溶液。将1.10 g无水 DPD 硫酸盐，加入上述混合溶液中，加纯水定容至1 000 mL棕色容量瓶中。

余氯标准溶液：称取1.006g预先在120℃下烘烤2h的优级纯碘酸钾，用纯水溶解并稀释至1 000 mL，此溶液为余氯校准储备液，氯质量浓度为1 000mg/L。使用时吸取 10.00mL标准储备液于1 000 mL棕色容量瓶中，加入约1.00 g 碘化钾，加水至标线，临用现配，此溶液氯质量浓度为10.00mg/L。该溶液用于工作曲线的绘制。

曲线校准溶液：称取0.891 0g预先在120℃下烘烤2h的优级纯高锰酸钾，用纯水溶解并稀释至1 000 mL，此溶液为校准溶液储备液，氯质量浓度为1 000 mg/L。使用时吸取10.00mL标准溶液储备液于1 000 mL容量瓶中，此溶液氯质量浓度为1.00 mg/L。该溶液用于工作曲线的校正。

色度浊度校正液：将 2.0 mL硫酸和0.2g EDTA 二钠固体溶解后用纯水定容于1 000 mL。

2.3 实验方法

绘制工作曲线：分别吸取 0.00、1.00、2.00、3.00、5.00、10.00、15.00 mL碘酸钾标准使用液于 100 mL容量瓶中，加适量(约 50 mL)水。向各容量瓶中加入 1.0mL硫酸。1 min 后，向各容量瓶中加入 1 mL 1mol/L的NaOH溶液，用水稀释至标线。各容量瓶中氯质量浓度分别为0.00、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00、1.50mg/L。在 250 mL锥形瓶中各加入 5.0 mL磷酸盐缓冲溶液和5.0 mL DPD 溶液，于 1 min 内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，于波长 515 nm 处，用 10 mm 比色皿测定各溶液的吸光度，于60 min 内完成比色分析。以零浓度校正吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度为横坐标，绘制工作曲线，并将工作曲线储存于便携式分光光度法的内存中。

仪器调零：取15mL磷酸盐缓冲液和5mLDPD显色液于锥形瓶中，迅速加入100mL纯水，混匀后将该溶液作为调零试剂对仪器进行调零。

工作曲线校准：采用高锰酸钾标准溶液在现场进行曲线校正，将高锰酸钾标准替代物稀释于100mL比色管中，配制成氯质量浓度为0.50mg/L的溶液，按照HJ586-2010标准方法进行样品测定。若测定值与真实值的相对误差低于15%，说明校准合格，工作曲线有效，立即进行样品测定；若测定值与真实值的相对误差超过15%，说明校准不合格，则应重新绘制工作曲线。

样品测定：(1)色度浊度干扰验证：取适量样品于比色皿中直接于515nm处进行比色，采用内置曲线计算测定值，若测定值超过方法检出限0.03mg/L，则必须进行色度浊度校正。若测定值低于方法检出限0.03mg/L，则无须进行色度浊度校正。(2)显色测定：取15mL磷酸盐缓冲液和5mLDPD显色液于锥形瓶中，迅速加入100mL水样，于5min之内完成显色测定。(3) 色度浊度校正：取15mL磷酸盐缓冲液和5mL色度浊度校正液于锥形瓶中，迅速加入100mL水样，于5min之内完成比色测定。(4)结果计算：样品结果等于显色测定值减去色度浊度校正值。

3 结果与讨论

3.1 内置工作曲线稳定性试验

采用HJ586-2010的方法，利用DR2800型便携式分光光度计测定0.00～1.50mg/L的氯标准溶液，绘制工作曲线，并将工作曲线数据储存于设备中。为保证研究工作曲线的稳定可靠，重复进行6次工作曲线的绘制，结果见表1。回归方程截距a值在-0.003～0.001之间，将6组a值与0进行t检验，在95%的置信区间内，计算出t=0.618，P=0.564，查t检验临界值分布表可知，t < t0.05(5)=2.571，P > 0.05，a值与0无显著性差异。斜率b值在0.198～0.208之间，计算6组b值的相对标准偏差为1.0%，小于5.0%，r值均大于0.999，b值和r值均满足方法要求。从统计学分析结果来看，a、b、r值均满足标准方法的要求，内置工作曲线稳定可靠，可以采用内置工作曲线进行现场测定。

表1 工作曲线稳定性试验结果Tab.1 Stability test results of working curve

3.2 工作曲线校准溶液的选择

HJ586-2010方法规定，余氯不稳定，样品应尽量现场测定，采用余氯调零试剂与工作曲线中间点溶液在现场进行曲线校正，中间点测定结果相对误差小于15%认定为合格。但碘酸钾-碘化钾标准溶液有效成分是加硫酸后反应生产的游离活性碘，须现用现配，且不易保存，现场监测时受条件限制其配制过程难以满足方法要求。高锰酸钾溶液在生活饮用水标准检验方法消毒剂指标中(GB/T 5750-2006)作为标准物质使用，化学稳定性好，适合作为现场监测时曲线校准的标准替代物质。将余氯质量浓度为1 000 mg/L的高锰酸钾标准溶液逐级稀释成0.1mg/L、0.5mg/L、1.5mg/L，按照HJ586-2010的方法平行测定7次，结果见表2。测定结果的标准偏差在0.8%～2.9%，相对误差在0.6%～2.7%，测定值稳定准确，可使用高锰酸钾标准溶液作为标准替代物用于工作曲线校准。

表2 曲线校准溶液选择试验Tab.2 Curve calibration solution selection test

3.3 色度浊度影响与校正试验

HJ586-2010方法规定，本法不适用于高色度浊度水样的测定。但是在现场监测时，难以通过感官来判定水样中是否存在色度浊度影响，为此，采用预先比色的方法来判定。为了解色度、浊度对水样分析结果是否存在影响，结果见表3。设置4个试验组，A是原始样品直接比色测定，B是100mL样品加20mL色度浊度校正液比色测定，C是100mL样品按照HJ586-2010方法进行测定，D是色度浊度校正后进行测定,共计测试8个医疗废水样品，结果见表3。在未加显色剂的情况下，A,B试验组均出现大于方法检出限0.03mg/L的测定结果，占样品量的87.5%，说明实际样品普遍存在色度浊度干扰的现象。从C、D试验组比较来看，以色度浊度校正后的D组测定值为基准，C组测定值相对误差在3.9%～59.4%，同时计算出样品色度浊度所占样品测试值的权重(B/C)结果在3.3%～80.4%，如4#样品色度浊度对测试结果贡献高达80.4%,测定结果从色度浊度校正后的0.03L变成了0.092mg/L，说明样品的色度浊度对测定结果影响巨大。因此，样品的色度浊度对试验结果影响较大且不可忽略，应当采信D试验组的数据，在样品测试时对样品色度浊度进行判定和校正。

表3 色度浊度影响试验Tab.3 The effects of chromaticity and turbidity (mg/L)

3.4 方法比对验证试验

《水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4苯二胺滴定法》(HJ585-2010)可适用于色度浊度较高样品测定，HJ586-2010光度法不适用于色度浊度较高样品测定。本法是基于HJ586-2010光度法的原理，采取扣除法排除色度浊度的干扰，因此将本法与HJ585-2010滴定法进行方法比对验证试验，验证测定结果的准确性。采集某辖区涉余氯排放的15份医院废水样品，一份进行色度浊度验证试验，另外两份分别按照本法和HJ585-2010滴定法测定余氯含量，测定结果见表4。两种方法测定结果的相对标准偏差小于10%，满足方法规定要求。经统计分析(t检验)，在95%的置信区间内，计算出两种方法测定结果间的t 值为1.312，查t检验临界值分布表可知，t < t0.05(14)=2.145，两种方法的测定结果无显著性差异，本法测定结果准确可靠。

表4 本法与N,N-二乙基-1,4苯二胺滴定法比对结果Tab.4 Comparison between this method and the method of N,N-diethyl-1,4 phenylenediamine (mg/L)

3.5 方法稳定性和准确度试验

运用该法对辖区内3个种类医院共6份样品进行测定，每份样品平行测试7次，同时进行加标回收率测试，结果见表5。样品测定的相对标准偏差在1.0%～5.4%，加标回收率在90.2%～106%，方法稳定性和准确度满足要求。

表5 方法稳定性和准确度试验Tab.5 The test of stability and accuracy

4 结 论

建立了便携式分光光度法现场快速测定水中余氯的方法，验证了便携式分光光度法内置工作曲线的稳定性，采用高锰酸钾标准溶液代替碘酸钾-碘化钾标准溶液进行曲线校正，运用直接比色的方法判定是否色度浊度干扰，采取扣除法排除色度浊度的干扰，比对检验结果表明该法与国标法测定结果无选择性差异。该法是对国标方法HJ586-2010的重要技术补充，稳定性好，简便快捷，适用于医院废水中的余氯现场快速监测。