臭氧催化氧化技术深度处理印染废水的研究

李桂菊，李弘涛，夏 欣，杨浩伟，岳 悦

(天津市海洋环境保护与修复技术工程中心，天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457)

染料废水排放量巨大，而且染料废水中难生物降解有机物种类多，具有致畸、致癌和致突变的作用，可生化性差．新的环保法规对印染废水的排放有更严格的要求，因此印染废水的深度处理面临更高的挑战[1-2]．当今印染废水的深度处理方法主要有吸附法、电化学法、Fenton氧化法以及臭氧氧化法[3-5]．吸附法中吸附剂再生后性能变差，所以需要不断更换，费用较高；电化学法耗电较大、电极消耗较多，产业化还有一定距离；Fenton氧化法药剂成本高，会产生铁泥；而臭氧氧化技术既可以实现有机物的有效降解，又可以很好地脱色，非常适合印染废水的深度处理．但是，单纯的臭氧氧化技术氧化效率不高，当加入催化剂构成催化氧化体系后，可以对有机物实现良好的降解，然而在实际应用过程中，均相催化剂组分存在无法回收的不足[6]．本课题组采用混合法制备非均相催化剂，一方面保证了催化剂的机械强度和硬度，易固液分离，有利于催化剂重复利用；另一方面提高了载体与活性组分之间的结合力，降低活性组分的溶出，提高催化剂稳定性[7-9]．本研究拟利用自制的催化剂臭氧催化氧化对印染废水进行深度处理，为产业化应用提供理论支持．

1 材料与方法

1.1 废水来源

臭氧催化氧化工艺参数确定时，采用偶氮染料橙黄G(天津市百世化工有限公司)配制的模拟废水，实验所用模拟废水质量浓度为 250mg/L．真实印染废水来自四川绵阳某染料厂的二沉池出水，该废水仅为COD和色度不达标，其他水质参数均达到 GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级 B标准．本实验主要利用臭氧催化氧化技术进行深度处理．实验用水水质指标见表1．

表1 实验用水主要水质指标Tab. 1 Main water quality indexes of experimental water

1.2 实验装置

臭氧反应装置如图 1所示．该装置主要包括NOP 10P-3-2型臭氧发生器(东绿邦光光电设备有限公司)、臭氧反应柱、气体流量计、臭氧浓度计、臭氧尾气吸收瓶．

图1 臭氧反应装置图Fig. 1 Ozone reaction set-up diagram

1.3 臭氧投放速率的计算

臭氧投放速率为每分钟通入装置内的臭氧总量与臭氧利用率之积，而臭氧总量为产生气体中臭氧的浓度与臭氧流量之积．反应后的剩余臭氧通过 KI吸收法测定，臭氧的利用率为通入的臭氧总量与剩余臭氧量差值与通入的臭氧总量的比值，所以臭氧的实际投放速率可通过式(1)求得．

式中：v为臭氧投放速率，mg/(L·min)；ρ为产生混合气体中的臭氧质量浓度，mg/L；Q为气体流量，L/min；η为臭氧利用率；V为废水体积，L．

1.4 检测方法

使用德国 WTW 公司的 CR2200型消解仪，采用重铬酸钾法进行 COD测定；使用日本岛津公司UV-2550型紫外可见分光光度仪，采用紫外分光光度法进行橙黄 G浓度测定；采用稀释倍数法进行色度测定；使用上海奥豪斯公司的STARTER 310型pH计进行pH测定．

2 结果与讨论

2.1 工艺条件的探索

以含橙黄 G的模拟废水为实验对象探讨废水pH、臭氧投放速率以及实验室自制催化剂的投加量对橙黄 G的降解效率的影响，确定臭氧催化氧化的最佳工艺条件．

实验室自制催化剂通过将一定量活性炭粉浸渍于质量分数为 6%的硝酸铜溶液中搅拌 2h，过滤烘干后在氮气环境保护下升温至800℃烧结而成．工艺探索过程中所使用催化剂均经过吸附饱和处理，即在实验前将催化剂在250mg/L的橙黄G模拟废水浸泡5h，经测定本催化剂对 COD的饱和吸附量为1.87mg/g．催化剂达到吸附饱和后，再进行催化氧化研究，排除催化剂吸附造成的影响．

2.1.1 pH的影响

取500mL质量浓度为250mg/L的橙黄G模拟废水于反应容器中，实验室自制催化剂的一次投加量为 300 g/L(固液体积比 1∶3)，臭氧的投放速率为1.60mg/(L·min)．探讨废水 pH 为 3、5、6.5、9、11 对臭氧催化氧化的影响，其中 pH＝6.5为原水 pH．结果如图 2、图 3所示．在对不同 pH废水进行降解过程中，随着溶液pH由3逐渐升高到11，COD的去除率先增大后减小，处理效果最佳为原水pH 6.5．反应进行 25min后，在溶液 pH为 6.5的条件下，COD去除率达到了83.17%．分析其原因，在较低pH的条件下，有机染料橙黄 G的降解原理主要为臭氧的直接接触氧化，废水 pH由 3升高至 6.5的过程中，随着溶液 pH 的升高，OH-的浓度增大，产生羟基自由基的速率变快，逐渐转变到臭氧的间接氧化，因而能够提高 COD 的去除率[10-11]．但是，随着溶液 pH的进一步升高，COD的去除率反而下降，产生这一现象的原因可能是当溶液 pH过高，溶液中就会存在大量的 OH-，会促使臭氧很快分解产生大量羟基自由基，当溶液中的羟基自由基浓度较大时，羟基自由基之间相互碰撞猝灭的概率将会显著升高，从而致使羟基自由基数量下降，对橙黄 G的降解产生不利影响[12-15].由图3可知：在pH 6.5的条件下，橙黄G的降解效率最高，在 5min左右基本全部被分解，色度几乎为0.

图2 废水pH对COD去除率的影响Fig. 2 Effect of different wastewater initial pH on the removel rate of COD

图3 废水pH对橙黄G去除率的影响Fig. 3 Effect of different wastewater initial pH on the removel rate of orange G

2.1.2 臭氧投放速率的影响

取500mL质量浓度为250mg/L的橙黄G模拟废水于反应容器中，实验室自制催化剂的一次投加量为 300g/L，pH 为 6.5，控制臭氧的投放速率分别为0.53、1.07、1.60、2.13、2.66mg/(L·min)，确定臭氧催化氧化橙黄 G的臭氧最佳投放速率，其实验结果如图4、图5所示．

图4 臭氧投放速率对COD去除率的影响Fig. 4 Effect of different ozone acceleration rate on the removal rate of COD

图5 臭氧投放速率对橙黄G去除率的影响Fig. 5 Effect of different ozone acceleration rate on the removal rate of orange G

由图 4可知：当臭氧投放速率不断增大时，溶液中 COD的去除率明显提高．这是因为当臭氧投放速率不断增大时，气液两相中的臭氧浓度差异较大，增强了臭氧在溶液中的传质效果，导致大量臭氧分子溶于水中参与降解有机物，这样就会使 COD及橙黄 G的去除率增大[16]．当臭氧投放速率为 0.53mg/(L·min)时，反应 25min后 COD的去除率仅为 59.4%；当臭氧投放速率为1.60mg/(L·min)时，25min后COD去除率达到了 83.2%，但当臭氧投放速率增大到2.13mg/(L·min)和 2.66mg/(L·min)时，COD 的去除效果没有显著提高，这是因为在标准状况下，1体积水溶解0.494体积臭氧，废水中臭氧的溶解度在一定温度下达到饱和，即使继续增大臭氧投加量，废水中臭氧浓度也不会进一步提升．并且，臭氧再其浓度较大的情况下便会成为羟基自由基的捕获剂，从而影响臭氧降解有机物效率．因此，本研究确定臭氧投放速率为 1.60mg/(L·min)．

2.1.3 催化剂投加量的影响

取500mL质量浓度为250mg/L的橙黄G模拟废水，臭氧的投放速率为 1.60mg/(L·min)，废水的初始 pH为 6.5，实验室自制催化剂的一次投加量分别为 50、100、200、300、400g/L，探究实验室自制催化剂的投加量对臭氧催化氧化橙黄 G的影响，其实验结果如图6、图7所示．

图6 催化剂投加量对COD去除率的影响Fig. 6 Effect of different catalyst dosage on the removal rate of COD

图7 催化剂投加量对橙黄G去除率影响Fig. 7 Effect of different catalyst dosage on the removal rate of orange G

由图 6、图 7可知：当实验室自制催化剂的投加量不断增加时，废水中COD及橙黄G的去除率逐渐升高．在 25min时，未投加自制催化剂情况下，废水中 COD的去除率为 29.3%，自制催化剂投加量分别为 50、100、200、300、400g/L 时，废水中 COD 的去除率分别为 51.9%、67.3%、72.4%、83.2%、84.0%．分析其原因，这主要是由于随着实验室自制催化剂投加量的增加，可利用的活性位点也随着增多，臭氧分子、橙黄 G和实验室自制催化剂碰撞机会和接触面积显著增大，臭氧得到更加充分的利用[17]．但当实验室自制催化剂投加量从 300g/L 提高至 400g/L时，COD的去除率并没有显著的变化，这可能的原因是，当臭氧浓度一定时，过多的实验室自制催化剂中活性位点无法被完全占据，造成了实验室自制催化剂的浪费；也有可能是因为实验室自制催化剂投加量过高，产生的过多的羟基自由基又可以相互作用形成过氧化氢[18]．实验室自制催化剂的一次性臭氧投加量选取300g/L．

2.2 臭氧催化氧化的动力学研究

对臭氧催化氧化动力学进行研究，不仅可以得知有机物降解过程中的一般规律，而且可以明确各工艺条件对污染物降解的贡献，从而为实践应用提供指导．本实验分别对不同 pH、不同臭氧投放速率以及不同催化剂投加量下COD的降解情况进行一元线性回归分析，其拟合结果如图 8和表 2所示．由此可见，在不同的条件下，臭氧催化氧化降解橙黄G的过程都能较好地符合一级动力学模型．

图8 不同条件下的一级动力学拟合Fig. 8 The first-order reaction kinetics under different conditions

随着溶液pH的增大，橙黄G的降解速率常数先增大而后减小，pH为 6.5时，降解速率常数最大，此时橙黄G的降解速率常数为0.035，与前文催化体系最佳pH筛选结果相吻合．随着臭氧投放速率及催化剂投加量的增加，反应速率常数均增加，进一步验证了单因素的实验结果．

表2 不同条件下一级反应动力学反应速率常数Tab. 2 The first-order reaction kinetics constant under different conditions

2.3 臭氧催化氧化技术处理真实印染废水

对单独臭氧氧化降解和臭氧催化氧化降解真实印染废水进行比较，考察催化剂的贡献，结果见表 3和图9．单独臭氧氧化反应120min后，出水COD值为 64.9mg/L，而《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中的一级 B标准要求 COD的最高值为 60mg/L，即单独臭氧氧化处理 120min仍达不到排放标准，如若进一步延长处理时间来达到排放标准，则相应的成本会大大提高．而臭氧催化氧化处理5min后，色度便降为0，处理60min后，出水COD 为 58.7mg/L，出水 BOD5为 19.1mg/L．这一结果已经达到国家排放标准(GB 18918—2002)中的一级B标准．

表3 不同处理工艺下真实废水COD出水水质Tab. 3 Effluent quality of wastewater COD with different treatment processes

图9 不同处理工艺对COD去除率的影响Fig. 9 Effect of different treatment processes on the removal of COD

由图9可见：催化剂的加入使得在相同的反应时间内，COD的去除率提高了20%～25%．

3 结 论

臭氧催化氧化降解橙黄 G废水的最佳工艺参数：废水初始 pH 为 6～7、催化剂的投加量为300g/L、臭氧投放速率为 1.60mg/(L·min)．动力学分析表明，臭氧催化氧化降解橙黄 G过程符合一级反应动力学模型．对某印染厂废水二沉池出水的处理结果表明：臭氧催化氧化真实印染废水处理效果显著，处理5min后，色度便降为0；处理60min后出水COD 为 58.7mg/L，出水 BOD5为 19.1mg/L，已经达到国家一级 B的排放标准(GB 18918—2002)．催化剂的加入使得在相同的反应时间内，COD的去除率提高了20%～25%．