麻纤维地膜在不同土壤水分条件下的降解特征

龙世方 ，朱奇宏，周建利，黄道友*，刘波 ，吕光辉，段明梦

（1. 长江大学农学院，湖北 荆州 434025；2. 中国科学院亚热带农业生态研究所，亚热带农业生态过程重点实验室，湖南 长沙 410125）

地膜覆盖栽培技术具有节水、保墒、增温、控盐、促进作物生长发育和提高产量等作用[1-2]，自1979年引入我国以来，得到快速发展，已成为一项广泛应用的农业增产措施[3]。目前主要使用的塑料地膜多以聚乙烯或聚氯乙烯制成，性能稳定，自然条件下可在土壤中残存200 年以上[4]。此外，地膜回收机制尚不健全，明确有地膜回收意愿和行为的农户仅占受访者的17.75%[5]。据统计，我国农田土壤年残膜量高达35万t[6]，耕层土壤残膜量在华北地区平均为26.8 kg/hm2，南方平原区在1.8～7.2 kg/hm2之间[4]。地膜残留量不断增加会降低土壤透气性，阻碍作物根系发育和对水分、养分的吸收，影响作物产量，已成为限制我国农业绿色发展的“白色污染”[7-9]。该问题已受到学界和相关政府部门高度重视，2015年农业部等8个部门联合发布的《全国农业可持续发展规划（2015—2030年）》，明确将农膜残留列为今后重点治理的农业面源污染问题之一[10]。

可降解地膜被认为是解决“白色污染”问题的理想途径，主要有氧化降解塑料地膜、纸地膜和生物降解地膜等类型，已成为近年来的研究热点[4,11]。准确的确定可降解地膜的降解时间与降解程度，是其在农业生产中实现大面积应用的重要挑战[12]。目前，关于不同类型原料或工艺制备的可降解地膜的降解特性和覆盖效应及其与普通塑料地膜的对比研究较受关注[13-15]，而土壤环境条件对于可降解地膜降解规律的影响研究相对较少。赵爱琴[12]研究发现，土壤温度和水分含量是影响淀粉基地膜降解的重要因素，温度35 ℃和土壤水分含量25%的条件下该膜降解最快，并指出其降解速率与土壤中微生物活性密切相关。而受土壤环境条件变化影响的各种酶活性也在生物降解地膜的降解过程扮演着重要角色[16]。麻纤维地膜是一种以麻类植物纤维为主要原料制备而成的生物降解地膜，在白菜、辣椒、红麻和草莓等作物上的应用均取得了良好增产效果[17-19]，其降解还有助于改善土壤物理结构和养分供应能力[20]。已有研究证实，土壤pH值和肥力等环境条件的变化对于麻纤维地膜的降解影响显著[21]。土壤水分含量与农田利用方式、季节变化等直接相关，研究不同土壤水分条件下麻纤维地膜的规律变化，能有助于确定其较为准确的降解时间和降解程度。为此，本文采用盆钵埋袋试验，结合扫描电镜（SEM）和傅里叶红外光谱（FTIR）分析，研究麻纤维地膜在不同土壤水分条件下的降解特征，并探讨其与土壤微生物及酶活性的关系，为麻纤维地膜的推广应用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试麻纤维地膜由中国农业科学院麻类研究所麻产品加工项目组提供，100%苎麻纤维制成，产品为白色。该项目组测定结果显示[21]，供试麻纤维地膜单位面积重量29 g/m2、厚度0.32 mm、抗拉强力687.2 N/m、伸长率29.95%、透光率49.9%、保温率13.7%、碳氮比441.67、含水量3.45%、吸水量0.42 kg/m2。

供试土壤为发育于花岗岩母质的麻沙泥，采集自湖南省长沙县北山镇。土壤机械组成为砂粒61.43%、粉粒34.85%、粘粒3.72%，土壤pH 5.80、有机质33.29 g/kg、全氮1.80 g/kg、全磷1.05 g/kg、全钾42.59 g/kg、碱解氮84.65 mg/kg、速效磷53.53 mg/kg、速效钾80.05 mg/kg。

1.2 试验方案

试验于2017年10月10日至12月21日在耕地重金属污染长期定位观测试验中心站盆栽场进行。该站位于湖南省长沙县北山镇，属亚热带季风气候，年均温16～20 ℃，年均降水量1 200～1 500 mm。试验设置3个土壤水分梯度，分别为土壤相对含水量约为15%、25%和淹水条件[22]。试验采用盆钵埋袋的方法开展，试验用聚乙烯塑料盆上口直径24 cm，高16 cm，每盆装过1 cm筛的风干土2.5 kg。将麻纤维地膜裁成15 cm × 15 cm，烘干称重后装入300目尼龙网袋，再埋入试验盆土壤中约8 cm的深处，放置于自然光下，每个处理设置24盆（供8次取样），随机排列。在试验开展过程中，每天通过测定土盆重量补充水分，确保土壤保持在相应的土壤含水量条件。在地膜埋入后的第15、30、37、44、51、58、65和72 d采集地膜样品，各处理每次取3个重复，并在第72 d分别采集各处理相应3盆中的土壤样品。地膜样品采集后，用去离子水清洗干净，烘干称重后装袋待测。土壤样品采集后，采用四分法平均分为两部分，一份鲜样直接装入聚乙烯塑料袋用于测定土壤微生物生物量碳、氮，另一份样品风干后过0.42 mm筛，装入聚乙烯塑料袋用于测定土壤酶活性。

1.3 测定指标及方法

1.3.1 麻纤维地膜降解率 采用称重法测定麻纤维地膜的降解率：埋膜前将地膜于烘箱中烘干，用万分之一天平测得原始地膜样品的重量；每次取样后把降解后地膜用去离子水洗涤干净，放于60 ℃烘箱中烘48 h后称重，以两次测定质量的差值计算麻纤维地膜的降解率。

1.3.2 麻纤维地膜表面结构 对地膜降解前后样品断面和表面分别离子溅射喷金处理后，采用场发射扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，简写SEM）（SU8010，日立，日本）分别放大100倍和2 000倍对麻纤维的微观结构变化进行观察[11,23]。

1.3.3 麻纤维地膜化学结构 将降解前后的地膜于烘箱中烘干后，采用傅立叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，简写FTIR）（NicoletiS50，Nicolet，美国）测定其红外光谱，波长范围是 4 000～400 cm-1[23]。

1.3.4 土壤微生物生物量 土壤微生物生物量碳、氮采用氯仿熏蒸-K2SO4提取法（FE）测定，提取液中碳含量采用TOC分析仪（Smartchem 140，AMS，意大利）测定；氮含量采用流动注射仪（AA3，SEAL，德国）测定，微生物量碳、氮的换算系均为0.45[24]。1.3.5 土壤酶活性 土壤脲酶活性采用苯酚钠-次氯酸钠比色法测定，以产生NH3-N μg/g（37 ℃，24 h）表示；土壤蔗糖酶活性采用3，5-二硝基水杨酸比色法测定，以产生葡萄糖mg/g（37 ℃，24 h）表示；土壤酸性磷酸酶活性采用磷酸苯二钠比色法，以释放酚含量μmol/g（37 ℃，24 h）表示；土壤过氧化氢酶活性采用容量法，以催化H2O2μmol/g（25 ℃，24 h）表示；土壤纤维素酶活性采用蒽酮比色法测定，以产生葡萄糖mg/g（37 ℃，24 h）表示。均采用多功能酶标仪（In nite M200 PRO，TECAN，瑞士）测定。

1.4 数据处理

采用Excel 2010和OriginPro 9.0软件进行数据统计和制图，DPS 7.5软件LSD法进行差异显著性分析。

麻纤维地膜降解率（D，%）计算方法为：

式中：M0为麻纤维地膜的初始质量（g），Mt为时间t时麻纤维地膜残留干重（g）。

采用描述枯落物分解常用的Olson指数衰减模型拟合麻纤维地膜的降解过程为：

式中：a为拟合参数；k为降解常数；t为降解时间。由降解模型可得麻纤维地膜的半降解时间（50%降解率）计算式为，t0.5=ln0.5/(-k)；完全降解时间（95%降解率）计算式为t0.95=ln0.05/(-k)。

2 结果与分析

2.1 麻纤维地膜的降解率分析

在3种供试土壤水分条件下，麻纤维地膜的降解率均随时间延长而升高（图1），但降解率变化规律略有不同。土壤水分含量25%的条件下，麻纤维地膜在埋入土壤的15～30 d时快速降解，降解率由10.6%提升至40.1%；土壤水分含量15%的条件下，其降解率在72 d的培养时间内呈稳步升高的变化趋势；而淹水条件下，麻纤维地膜在埋入土壤的30～44 d时快速降解，降解率由8.6%提升至35.8%。在地膜埋入第15 d时，土壤水分含量15%和25%条件下，其降解率无明显差异（P＞ 0.05），均显著高于淹水条件下的降解率（P＜ 0.05）；第30 d时，麻纤维地膜的降解率依次为25% ＞ 15% ＞ 淹水（P＜ 0.05）；30 d后的各取样时间节点（除第72 d外），土壤含水量15%和淹水条件下的麻地膜降解率无显著差异（P＞ 0.05），但均显著低于土壤含水量25%处理（P＜ 0.05）。

图1 不同土壤水分条件下麻纤维地膜降解率动态变化Fig. 1 Dynamic change of degradation rate of the bast f ber mulching f lm under different soil moisture conditions

不同土壤水分条件下，麻纤维地膜的降解过程可以用Olson指数衰减模型进行较好拟合（表1），其R2为 0.707～0.898（P＜ 0.01）。根据模型求得麻纤维地膜降解系数k大小分别为25%（0.013 8） ＞淹水（0.010 1） ＞ 15%（0.005 6），还可以简单计算出，在土壤含水量15%、25%和淹水条件下，麻纤维地膜半降解时间分别为123.8 d、50.2 d和68.6 d，完全降解需要的时间则依次为535.0 d、217.1 d和296.6 d。说明在72 d的试验期内，土壤含水量25%条件下，麻纤维地膜降解速率最高。

表1 不同土壤水分条件下麻纤维地膜降解率及其降解常数Table 1 Degradation rate and degradation constant of the bast f ber mulching f lm under different soil moisture conditions

2.2 麻纤维地膜降解过程中的化学结构变化

经测定，在3种供试土壤水分条件下麻纤维地膜在同等降解率时，其红外光谱（FTIR）图无明显差异。因此仅选择了土壤含水量为25%条件下降解第15 d（降解率约为10%）、30 d（降解率约为40%）和65 d（降解率约为60%）的麻纤维地膜FTIR图谱与其降解前的FTIR图谱进行对比分析。麻纤维地膜原样（0 d）的吸收峰主要分布在3 625～3 030、2 985～2 780、1 500～1 212、1 212～804、800～490 cm-1之间（图 2）。其中，3 625～3 030 cm-1为麻纤维地膜中-OH伸缩振动所产生的谱带，表明麻纤维是以羟基封端；2 985～2 780 cm-1为甲基和亚甲基的-C-H振动吸收峰；1 500～1 212 cm-1是C-O的伸缩振动吸收；1 212～804 cm-1为C-O-C伸缩振动吸收 ；800～490 cm-1为 (-CH2-)n（n＞4）基团的面外弯曲振动，说明麻纤维地膜的主要成分为纤维素。麻纤维地膜在降解前后峰的种类、位置没有明显的变化，但随着降解时间的增加所有吸收峰的强度均有所降低，降解第30 d（降解率达到40%）后出现了一个表征C=O的1 637 cm-1吸收峰（图2）。

图2 不同降解时间下麻纤维地膜FTIR图Fig. 2 FTIR spectrum of the bast f ber mulching f lm at different degradation times

2.3 麻纤维地膜降解过程中的表面结构变化

麻纤维地膜在场发射扫描电子显微镜（SEM）放大100倍和2 000倍下观测的结果见图3。从麻纤维地膜原样SEM图像可以看出，麻纤维地膜是由各个植物纤维相互交织而成，纤维表面结构较为光滑。由麻纤维地膜在土壤含水量25%条件下降解15 d（降解率约为10%）、30 d（降解率约为40%）和65 d（降解率约为60%）的SEM图像可知，当降解第15 d时地膜中植物纤维表面结构发生了细微裂纹和褶皱；降解第30 d时，纤维表面褶皱更为明显，并出现细微孔洞；降解第65 d时，纤维表面结构已基本破坏，孔洞增多、扩大。总体来看，随着麻纤维地膜降解率升高，纤维表面破损程度增大。

2.4 不同土壤水分条件下土壤微生物生物量和酶活性变化

在地膜降解试验最后一次采样（72 d）时，测定了土壤微生物生物量和土壤酶活性指标（表2和表3）。不同土壤水分条件下，土壤微生物生物量碳（SMBC）和土壤微生物生物量氮（SMBN）变化趋势一致，均为25%土壤含水量条件下最高，其次为土壤含水量为15%处理，淹水处理最低，但微生物生物量碳氮比（SMBC/SMBN）在各处理之间无显著差异（P＞ 0.05）。然而，土壤蔗糖酶、纤维素酶和酸性磷酸酶活性均呈现出随土壤水分含量提高而降低的变化趋势，土壤脲酶则呈现出相反趋势，土壤过氧化氢酶在淹水条件和土壤水分15%条件下无显著差异，但均显著高于25%土壤水分条件。

图3 不同降解时间下的麻纤维地膜SEM图Fig. 3 SEM images of the bast f ber mulching f lmat different degradation times

3 讨论

本试验结果表明，供试3种土壤水分条件下，麻纤维地膜的降解呈现出Olson衰减模型衰减过程，根据模型测算，土壤含水量15%、25%和淹水条件下，麻纤维地膜降解率达到50%需要50.2～123.8 d，而达到95%降解率则需要217.1～535.0 d。这与Tan等[11]报道的麻纤维与可降解聚合物混纺地膜的降解速率相当，但明显低于宋建龙[21]研究得出的麻纤维地膜降解速率：地膜埋入土壤1个月内降解率可达到50%以上，6～8周可基本实现完全降解。这一差异可能是由试验周期内温度和埋入土壤方式的不同造成的。宋建龙[21]的试验周期在5—7月，其日最高气温可达20～39 ℃，日最低气温也均在15℃以上，而本试验在10—12月份进行，日最高气温仅为6～28 ℃，日最低气温在-1～16 ℃。此外，宋建龙[21]采用麻纤维地膜直接埋入各小区土壤15 cm深处的方式进行，而本研究则采用网袋包裹埋入的方式（为保证后期的SEM和FTIR分析），地膜并未直接接触土壤，可能存在一定的保护作用。这些结果说明，不同土壤水分条件下，麻纤维地膜进入土壤后均可在较短的时间内被降解，可有效避免出现“白色污染”问题。

表2 不同土壤水分条件下的土壤微生物生物量Table 2 Soil microbial biomass under different soil moisture conditions

表3 不同土壤水分条件下的土壤酶活性Table 3 Soil enzyme activity under different soil moisture conditions

土壤水分条件变化对海藻多糖干地膜和淀粉基地膜等生物降解膜降解过程的影响已得到确认[12,25]。田凤飞[25]研究发现，海藻多糖干地膜的降解在温度为25 ℃条件下土壤湿度为25%时地膜降解速度最快，降解19天时失重率达45.75%。赵爱琴[12]也发现，土壤含水量25%的条件下，淀粉基地膜的降解速度明显高于其他土壤水分条件下的降解速度，并指出这与不同土壤水分条件下的微生物活性差异直接相关。麻纤维地膜在不同土壤水分条件下的降解速率差异与上述地膜的相似，也是在25%土壤含水量条件下，降解速率明显高于15%土壤含水量和淹水条件下。虽然，供试3种土壤水分条件下，土壤过氧化氢酶、脲酶、纤维素酶、酸性磷酸酶和蔗糖酶活性变化与麻纤维地膜降解率无明显的相关关系，但其SMBC和SMBN含量与麻纤维地膜降解率的处理间变化规律一致。大量研究证实，土壤微生物在有机物料降解过程中起到至关重要的作用[26-28]。这说明，3种供试土壤水分条件造成的土壤微生物生物量差异，可能是影响麻纤维地膜降解速率的重要原因。

地膜降解过程中的表面微观结构变化常采用SEM图像进行直观展示[29-30]。本试验结果显示，麻纤维地膜在埋袋条件下于30 d出现孔洞，65 d出现较大孔洞。谢丕江等[31]观测到，麻纤维地膜在夏季用于田间覆盖情况下，于30 d出现小裂缝，48 d出现大裂缝，66 d时大裂缝快速增多，可见本研究采用的盆钵埋袋试验能较好模拟麻纤维地膜的田间降解过程。Ayd n等[32]通过SEM图像得出，大豆油基聚乳酸膜的降解特征表面变化表现为小孔隙—裂纹—裂缝—大孔等过程。Tan等[11]分析了3种以苎麻和棉花纤维为主体（4∶1比例，占总成分84%）的生物降解地膜埋入土壤1个月后的SEM图像，发现其均出现不同程度的褶皱和孔洞。从表面微观结构变化来看，本试验采用的麻纤维地膜与大豆油基乳酸膜有所不同，更接近于纤维混纺生物降解地膜，呈现出褶皱—褶皱/裂缝—褶皱/孔洞的变化趋势。

FTIR图谱能够反映出地膜降解过程中的化学结构和官能团变化[23,33]。Jakubowicz等[34]通过FTIR图谱分析了聚乙烯膜（PE）降解过程官能团变化，进而解析了不同环境条件下PE膜降解率的差异，并探讨了其差异机理。王星等[35]利用FTIR图谱验证了生物降解地膜中淀粉成分的存在，并通过降解前后图谱羰基吸收峰变化，推测出其降解过程中淀粉组分性状发生变化。本试验中地膜原样的FTIR图谱分析结果表明，其结构中存在大量-OH、-CH、C-O、C-O-C和(-CH2-)n（n＞4）等官能团，基本证实了供试麻纤维地膜的主要成分是纤维素。在麻纤维地膜降解过程中，尤其是降解率达到40%以上时，出现在1 637 cm-1的吸收峰，表明在麻纤维地膜降解过程中产生了C=O官能团，因此可以推断，在麻纤维地膜降解过程中纤维素性状发生变化，其中的氧桥断链，由长链分子变成短链分子，形成单个D-吡喃型葡萄糖基（失水葡萄糖），最终C-O键断裂形成具有C=O键的直链式葡萄糖。

综上所述，麻纤维地膜是一种可生物降解的地膜，进入土壤后的一个月内快速失重降解，随后降解速率减缓；在土壤含水量为25%条件下，进入土壤30 d左右时其表面和化学结构均已发生破坏，而在过干或过湿条件下，则在65 d后才产生明显的表面结构和化学结构变化。因此，实际使用麻纤维地膜时需要充分考虑土壤水分条件，以确保地膜的覆盖效果。

4 结论

麻纤维地膜进入土壤后的降解速率受土壤水分条件影响，土壤含水量25%条件下的降解速率显著高于15%的土壤含水量和淹水条件，这可能是由于土壤水分条件差异导致的土壤微生物生物量变化引起的。不同土壤水分条件下，麻纤维地膜降解过程的表面微观结构均呈现褶皱—褶皱/裂缝—褶皱/孔洞的变化规律；其化学结构在降解率达到40%以上时发生变化，出现纤维素断链，并形成具有C=O键的直链式葡萄糖。可见，麻纤维地膜进入土壤后能得到充分降解，显示其在应对“白色污染”问题过程中的巨大潜力，但在实际使用时，为保障覆盖效果，需充分考虑土壤水分条件。为实现作物增产与环境保护的双赢，麻纤维地膜降解速率与覆盖效果和作物生长需求的科学协调以及其他环境因子的影响等方面的研究还有待加强。