二氧化氯DPD现场测定法的影响因素与控制措施

邬美晴， 董玉莲， 苏兆斌

(广州市自来水公司， 广东 广州 510160)

二氧化氯作为高效、广谱、快速型消毒剂，被广泛应用于小规模供水企业。水厂化验室和水质监督机构均关注出厂水和管网水中二氧化氯含量是否达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006) 规定的限值，即出厂水中余氯≥0.1 mg/L，管网末梢水中余氯≥0.02 mg/L[1]。由于限值非常低，对测定方法的检测下限、精密度、准确度提出了极高的要求。《生活饮用水标准检验方法》和《城镇供水水质标准检验方法》(CJ/T 141—2018)均给出了不同浓度水平下的精密度和准确度[2-3]，如表1所示。

表1 现场测定法检测二氧化氯的精密度和准确度要求

但是笔者在实际工作和与同行的技术交流中发现，采用DPD现场测定法测定二氧化氯时，测定结果往往无法达到《生活饮用水标准检验方法》和《城镇供水水质标准检验方法》给出的精密度：RSD值通常大于3%，实验室间同时、同地采样检测，比对测定结果的RSD值常大于5%。有些水厂的化验室无法用DPD现场测定法得到准确的二氧化氯含量，与水质监督机构的检测结果相差十几倍。某口香糖厂家曾因水中二氧化氯的检测值比实际高出十几倍，未及时投加消毒剂，导致产品不合格，损失惨重。曹青对取样方式进了优化后，将0.2 mg/L的水样6次取样检测，精密度为6.95%[4]。

针对这些问题，笔者通过仪器校准结果分析、对比和时间扫描等实验，研究了DPD法现场测定法检测二氧化氯的3大影响因素：仪器、试剂、二氧化氯水样(自来水中二氧化氯含量本身的稳定性)。分析了导致二氧化氯含量测不准的常见原因，并寻求切实可行的解决办法和控制措施，以期为采用该法测定出厂水、管网水中二氧化氯含量的水厂化验室、水质监督机构提供参考。

1 二氧化氯检测不准的常见原因

1.1 试剂与仪器不配套

例如所使用的二氧化氯测定仪和DPD试剂分别属于不同的品牌。二氧化氯测定仪的内置标准曲线一定是采用该厂生产的DPD试剂测定拟合得到，由于各品牌DPD试剂组分含量不同，各品牌DPD试剂加入相同标准溶液后显色吸光值差异大，因此不能混用。对于不同的标准曲线或仪器，同一品牌的二氧化氯用DPD试剂甚至有不同规格，实际选用时容易混淆。

1.2 二氧化氯仪器、配套比色瓶本身不合格

由于条件所限，某些化验室采购的二氧化氯仪没有送检，也缺少二氧化氯标准溶液可以自行检查。使用示值误差过大或稳定性较差的仪器，会导致检测结果不准确。同时，比色瓶有划痕、污垢也会导致检测结果出现差异。

1.3 测定结果未扣除试剂空白

某些二氧化氯仪配套的DPD试剂批次间差异较大，水样的测定结果必须扣除试剂空白，否则会使结果偏大。

1.4 甘氨酸试剂变质

二氧化氯测定中用于去除余氯干扰的甘氨酸试剂营养丰富，容易滋生细菌，产生杂质、霉斑、絮凝物，需冷藏保存。装在不透明的小滴定瓶中的甘氨酸试剂，不容易发现其变质，容易误用，从而导致检测结果偏大。

1.5 水样采集和保存方法不恰当

二氧化氯在水中非常不稳定，极易逸出到空气中，在光照下、空气中也极易转化成其他物质，且浓度越高，逸出和反应越快。取样和保存方式不同，逸出和反应消耗掉的二氧化氯量不同，导致最后测定结果差异大。

2 仪器差异对测定结果的影响与控制措施

由于二氧化氯标准溶液的配制非常困难和危险，绝大多数检测机构采用现场测定法时所用仪器均为已含内置二氧化氯标准曲线，可直接读取浓度的分光光度计或单项比色计。常见的有Sinsche Q-CL501便携式余氯·二氧化氯五参数快速测定仪、HACH PC-II 便携式二氧化氯测定仪、LaMotte 1200 便携式二氧化氯测定仪。在使用仪器配套的试剂进行测定时，由于各台仪器本身内置的二氧化氯标准曲线存在示值误差差异，零点漂移，测定结果必然存在差异。

2.1 同品牌测定仪对凝胶余氯标准结果对比

为了消除比色皿、试剂、水样稳定性等差异的影响，采用同一品牌的便携式二氧化氯测定仪对粉红色的凝胶态余氯标准系列进行对比测定试验，检测结果见表2。

表2 凝胶余氯标准结果对比

从表2可以看出，在0.5 mg/L低浓度时，同一品牌型号的二氧化氯测定仪仪器本身带来的精密度差异RSD值达到了1.9%。

2.2 仪器校准结果对比

对5台A品牌的测定仪(测量范围为0.04～5.00 mg/L)、 1台B品牌的测定仪(测量范围为0.04～7.00 mg/L) 便携式二氧化氯，于2019年3月27日由广州计量检测技术研究院进行了校准，校准结果如表3所示。2019年校准证书中不再标注各计量性能技术要求，故此表引用2018年证书中技术要求数据。

表3 便携式二氧化氯测定仪校准结果对比

表3表明，B品牌二氧化氯测定仪的各项计量性能稍差，但仍旧满足2018年校准证书所列各计量性能技术要求。6台仪器的示值误差在0.6% FS～2.3%FS，满量程按5.00或7.00 mg/L计算，得到示值误差在0.03～0.16 mg/L。相对于国家标准对自来水中二氧化氯的低限值而言，示值误差较大。

2.3 控制仪器差异的措施

定期校准二氧化氯测定仪，尤其关注示值误差指标，选用示值误差不大于0.05 mg/L的仪器。以A品牌的二氧化氯测定仪为例，当校准结果中示值误差为1.0%FS时，示值误差可达0.05 mg/L，当校准结果中示值误差为2.0% FS时，示值误差可达0.10 mg/L。其方法精确度所列在95%置信度下浓度区间为1.00±0.05 mg/L[5]。 因此当采用该品牌二氧化氯测定仪检测时，为避免仪器引入太大误差，选用校准结果中示值误差不大于1.0%FS的仪器。

考虑到仪器的重复性稳定性，建议将普通比色计的计量性能技术要求限值折半后设为二氧化氯仪的限值要求：仪器零点漂移，±0.2%FS；仪器示值稳定度，±1.0%FS；仪器重复性，≤1.5%；相关系数，≥0.999 5。

在实际工作中，部分小水厂的二氧化氯测定仪没有外送校准，水质监督机构可携带凝胶态余氯标准及仪器校准证书，到现场进行比对。当检测结果不满足标准要求，结果差异较大时，可先确定是否由仪器本身示值误差过大引起。

考虑到比色瓶有肉眼不可见划痕、厚薄不均，建议测定时调零和读数用同一个比色瓶，每次比色时朝向固定方向。必要时用硅油搽瓶身，以填平划痕。

3 试剂特性的影响与控制措施

为避免仪器、比色瓶引入差异，对试剂影响的研究均采用A品牌5#二氧化氯测定仪和同一比色瓶。

3.1 试剂空白变化规律与不同批次试剂比对

取2个比色瓶，其中一个在DR6000U分光光度计上进行时间扫描，另一个在A品牌5#二氧化氯测定仪上检测试剂空白。用纯水调零，加入试剂后摇匀20 s，静置30 s后于10 s内立即分别在2台仪器上同时按下读数键，结果见表4。可以看出，试剂空白会随着显示时间增加而升高，不同批次的试剂空白值也有差别。

表4 试剂空白吸光值变化与测定读数比对

3.2 消除试剂差异的控制措施

因此，为防止显示时间过长造成读数不断变大，测定水样时需严格按照仪器说明书上要求的试剂加入步骤和读数时间控制。例如《水质分析实用手册》明确要求加入DPD粉剂后，摇匀20 s，静置30 s后立即进行读数，将DPD粉剂到读数的间隔时间控制在1 min内[4]。

为了消除不同批次的试剂空白值带来差异，同时又考虑到消除比色瓶、含二氧化氯水样本身所带颜色干扰，建议先用纯水调零，测定得试剂空白值A。再洗净该比色瓶，用水样本身调零，加药读数得读数B，水样二氧化氯含量报告值为B-A。

4 二氧化氯水样稳定性的影响与控制措施

《水质分析实用手册》中针对二氧化氯水样的不稳定性，给出了详尽的容器处理、采样方法，例如：样品采集后应立即进行二氧化氯的分析测试；避免使用有较大的二氧化氯需要量的塑料容器；玻璃采样瓶在采样前需要清洗去除任何可能存在的氯和二氧化氯需要量，将采样瓶浸泡在稀释的漂白剂溶液中(1 L去离子水中约含有1 mL漂白剂)至少1 h，再用去离子水或蒸馏水冲洗等[5]。

曹青研究表明：用采样瓶取样比使用比色瓶直接在水龙头取样检测所获得的精密度更好；二氧化氯浓度为9.2 mg/L的溶液在无直射光仅漫反射光控制，于20 ℃的室内放置15 min后，二氧化氯含量测定结果为7.8 mg/L，下降了15.2%；放置30 min后的测定结果为5.7 mg/L，下降了38%。建议对采集后的水样盖上采样瓶盖避光静置5 min，待水样稳定后立即进行测试[4]。

在实际工作中，从完成采样到实际检测读数之间必然存在时间差，尤其是在多家实验室进行对比检测时，因此有必要明确限制这个“立即”的具体时间段。

4.1 二氧化氯水样稳定时间研究

为避免仪器、比色瓶引入差异，都采用A品牌5#二氧化氯测定仪和同一比色瓶，测定均以水样本身调零，测定结果均扣除了试剂空白值。使用处理后的6个玻璃瓶连续采集同一水样，分别避光静置不同时间后测定，结果见表5。

表5 采样后放置时间对二氧化氯测定结果的影响

可以看出，对于低、中、高浓度二氧化氯水样，在采样静置5～30 min内测定，RSD分别为3.2%，1.1%和1.9%，与表1中的结果基本一致。低浓度的RSD值虽高，但极差仅为0.02 mg/L。高浓度的测定值极差大至0.19 mg/L，且第1个采集的水样静置时间最长后，所测定的值仍为最高，最后采集的水样在静置时间最短时，所测定的值较小。中低浓度的测定值间则差异很小。因此可推断出水样中的二氧化氯在取样直接接触空气的状态下产生反应所造成的浓度波动，大于静置5～30 min中二氧化氯自然降解所造成的浓度波动。

4.2 二氧化氯水样稳定性的控制措施

使用棕色玻璃采样瓶采集水样后，避光静置5～30 min内完成测定。

玻璃采样瓶处理方法：浸泡在稀释的漂白剂溶液中(1 L去离子水中含有1 mL漂白剂)至少1 h，再用去离子水或蒸馏水冲洗。上次采样后已经用去离子水或蒸馏水冲洗过的采样瓶，再次使用时只需用去离子水或蒸馏水冲洗。

采样方法：从水龙头中接取样品时，先让水持续流出至少5 min，让水充满采样瓶并溢出后再流动几分钟盖紧，保证采样瓶中装满水样且顶部无空气。

5 结论

① 为了避免仪器引入太大误差，二氧化氯测定仪应定期校准，建议其计量性能限值要求：仪器零点漂移，±0.2%FS；仪器示值稳定度，±1.0%FS；仪器重复性，≤1.5%；相关系数，≥0.999 5；仪器示值误差(X% FS×量程)，≤ 0.05 mg/L。测定时调零和读数用同一个比色瓶，且每次比色时朝向固定方向。必要时用硅油搽瓶身，以填平划痕。

② 为避免试剂本身引入太大误差，需严格按照二氧化氯仪器说明书上要求的试剂加入步骤和读数时间控制。通常为加入DPD粉剂后，摇匀20 s，放入比色皿槽，静置30 s后于10 s内读数，将加入DPD粉剂到读数的间隔时间控制在1 min内。建议先用纯水调零，测定得试剂空白值A，再洗净该比色瓶，用水样本身调零，加药读数得读数B，水样二氧化氯含量报告值为B-A。

③ 为了将水样中二氧化氯含量的降解变化控制在可接受范围内，使用棕色玻璃采样瓶采集水样后，避光静置5～30 min内完成测定。同时，对玻璃采样瓶采取合适的处理方法，并采用正确的采样方法。