MTS有机改性白炭黑及其性能表征

任卫国，王建成，常丽萍，鲍卫仁，韩丽娜,

(1.太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024；2.太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原 030024)

1 引 言

白炭黑是主要成分为SiO2·nH2O的多孔材料。白炭黑按生产方法分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。由于气相法白炭黑的制备工艺复杂，价格昂贵，因此，在工业上，沉淀法白炭黑应用更为广泛[1]，可用于橡胶补强剂、牙膏摩擦剂、纸张填料剂、农药和高效肥料的载体、稀释剂、崩解剂等方面。然而白炭黑表面存在大量羟基，易于团聚，在有机基体中难以很好的浸润和分散[2]，限制了其在高分子基体中的应用[3]，因此需对白炭黑进行表面改性提高其分散性和亲油性。白炭黑的改性方式主要为有机改性[4]，改性剂主要包括有机卤化硅烷、硅烷偶联剂、硅氮烷、硅氧烷和醇类化合物[5-6]。Jessic等[7]采用甲基三氯硅烷(MTS)改性玻璃表面的硅羟基得到重复性强的超疏水表面，光学透射率达到99%。崔凌峰等[8]探讨了不同偶联剂对白炭黑表面改性的影响，发现Si69所改性的白炭黑疏水性最好，分散性最好。本文以硅烷偶联剂MTS为改性剂，在常压下对白炭黑进行疏水改性，考察改性条件(反应温度、时间和改性剂浓度)对产物性能的影响对沉淀法制白炭黑的物化结构和性能的影响。采用一系列的分析手段对改性前后白炭黑的结构形貌及其性能进行表征。筛选出最佳改性条件，并制备出分散性、疏水性、亲油性都比较好的白炭黑。

2 实 验

2.1 材 料

实验所用原料白炭黑为本实验室自制，是由山西朔州安家岭煤矿提供煤矸石在本实验室经超临界水活化后制得[9]，其平均粒径为1～10 μm，比表面积高达804 m2/g，孔容0.85 cm3/g。实验所用试剂甲基三氯硅烷(美国阿拉丁工业公司)、无水乙醇(天津市光复科技发展有限公司)、盐酸(天津市科密欧化学试剂有限公司)、甲苯(天津市科密欧化学试剂有限公司)均为分析纯。

2.2 白炭黑改性

准确称取3 g白炭黑粉体(105 ℃干燥2 h)于三口烧瓶中，并注入100 mL甲苯溶液，用集热式恒稳加热搅拌器搅拌均匀，升温至预设温度(25～85 ℃)，依次加入适量甲基三氯硅烷(MTS)、5 mL浓盐酸，搅拌速率为150 r/min，冷凝管回流10～120 min，降至室温后，加入无水乙醇多次离心洗涤，80 ℃真空干燥2 h。

2.3 性能测试

使用X射线衍射仪(Rigaku D/max 2500型，日本理学株式会社)测定样品的晶型结构，扫描范围2θ=5°～80°；使用ASAP 2460型多功能物理吸附仪(美国麦克仪器公司)，进行N2吸附-脱附等温线表征，分别用BET 方法及BJH 方法来测定白炭黑比表面积及样品的孔径分布，改性前后样品在测试前先经过200 ℃真空脱气5 h，冷却至室温77 K。使用热综合分析仪(STA409C型，德国Netzsch公司)在N2氛围下以10 ℃/min 的升温速度从室温加热至1000 ℃，分析改性前后样品结构；通过傅里叶红外光谱(Vertex70型，德国Bruker公司)对表面处理前后的白炭黑进行表面基团的表征，测量范围400～4000 cm-1；使用扫描电镜仪(JEOL-6700F型，日本)观察改性前后白炭黑的形貌变化；采用接触角测试仪(HAKER-SPCA,中国哈科仪器厂)测试改性前后白炭黑的接触角。

2.4 活化度的测定[10]

取白炭黑粉体M1加入装有100 mL去离子水的分液漏斗中，用玻璃棒搅拌2 min以上，静置2 h，取出漂浮部分的白炭黑，105 ℃烘干，称重得M2。活化度越高表明其疏水性能越好。

活化度=[漂浮样品质量M2/样品总质量M1]×100%

2.5 亲油化度值测量[11]

用乙醇法来测定MTS改性白炭黑的疏水性能，亲油化度值越高说明产品的疏水性越好。测试方法如下: 将 1.0 g 表面改性后的白炭黑置于 50 mL 去离子水中，加入无水乙醇直至粉体完全浸润，记录无水乙醇的用量V(mL) ，亲油化度可由下式计算得到:

亲油化度= [V/(V+ 50)]×100%

3 结果与讨论

3.1 改性剂MTS浓度对白炭黑疏水性的影响

固定水浴温度为70 ℃，反应时间90 min，考察改性剂MTS浓度(0.08～0.24 mol/L)对白炭黑活化度和亲油化度的影响，结果如图1所示。

由图1得出，随着改性剂MTS浓度的增加改性白炭黑的活化度和亲油化度逐渐增加，即改性白炭黑的疏水性逐渐增强。未改性白炭黑在纯水中完全沉淀活化度和亲油化度为0。使用MTS改性后活化度和亲油化度明显升高，MTS浓度由0.08 mol/L增加至0.24 mol/L时改性白炭黑的活化度和亲油化度分别增至96.5%和48.9%。当浓度达到0.2 mol/L时，改性白炭黑的活化度达到96.6%，亲油化度为45.6%。继续增大浓度后，活化度曲线和亲油化度曲线趋于平缓。

当MTS浓度较低时，沉淀白炭黑表面羟基只有部分被消耗，剩余的硅羟基与水分子相互作用形成氢键，使得改性白炭黑表现出一定的亲水性，随着改性剂用量的增加，白炭黑表面的硅羟基被大量消耗，从而疏水性增强，活化度和亲油化度增强。当改性剂的浓度大于0.2 mol/L时改性白炭黑的活化度基本没有变化，亲油化度稍稍增加，这是由于改性剂浓度在0.2 mol/L左右时白炭黑表面硅羟基基本被消耗完，继续增加其用量对活化度基本没有影响，而亲油化度略有增加可能与改性剂的相互作用形成的亲油基团增多有关。因此，改性剂MTS浓度为0.20 mol/L时，改性白炭黑就具有较高的活化度和亲油化度，即好的分散性和疏水性。更高的浓度时改性白炭黑的性能并没有显著改善，基于成本考虑，改性剂MTS浓度为0.20 mol/L时较为合适。

图1 改性剂浓度与活化度和亲油化度之间的关系曲线Fig.1 Relationship between modifier concentration and activation degree and lipophilicity

图2 改性温度与活化度和亲油化度之间的关系曲线Fig.2 Relationship between modification temperature and activation degree and lipophilicity

3.2 改性温度对白炭黑疏水性的影响

固定反应时间90 min，改性剂浓度0.20 mol/L，考察改性温度(25～85 ℃)对白炭黑活化度和亲油化度的影响，结果如图2所示。

由图2得出，改性初始白炭黑的活化度曲线随改性温度的升高而快速升高，由25 ℃时的28.6%升高至85 ℃时的98.5%，分散性得到明显改善；亲油化度曲线随温度的升高几乎呈线性上升，由25 ℃时的22.4%升高至85 ℃时的46.8%，疏水性显著增强。继续升高温度两条曲线增长放缓。这与硅羟基的缩合反应有关[12]，MTS水解生成的硅羟基与沉淀白炭黑表面的硅羟基缩合脱水生成的Si-O-Si替代了白炭黑表面的Si-OH使得白炭黑表面的羟基被反应消耗，而硅羟基的缩合需要能量，温度越高甲基三氯硅烷的水解越快，相同时间下硅羟基间缩合越迅速活化度和亲油化度就越高，疏水性就越强。当温度高于70 ℃时，活化度曲线和亲油化度曲线放缓，可能由于70 ℃已经越过硅羟基缩合所需的能量壁垒，继续升高效果不明显。因此，基于能耗考虑，改性温度选择70 ℃较为合适。

3.3 改性时间对白炭黑疏水性的影响

图3 改性时间与活化度和亲油化度之间的关系曲线Fig.3 Relationship between modification time and activation degree and lipophilicity

固定改性温度70 ℃，改性剂浓度0.20 mol/L，考察改性时间对白炭黑活化度和亲油化度的影响，结果如图3所示。

由图3得出，改性白炭黑随改性时间的延长活化度曲线和亲油化度曲线逐渐升高，反应开始10 min时白炭黑的活化度和亲油化度均开始改善分别为53.1%和16.67%，说明该反应十分迅速。延长反应时间到120 min时，活化度上涨为97.5%，亲油化度为48.0%。但当改性时间达90 min时曲线趋于平缓，这是由于改性剂与白炭黑表面的硅羟基作用是一个化学缩合的反应，在温度和浓度一定时，必然随反应时间的增加而反应更充分，90 min时白炭黑表面的硅羟基反应完全，因此活化度曲线和亲油化曲线不会随时间的延长继续上升。考虑到能耗和时间成本反应90 min即可停止反应。

3.4 最佳实验条件改性白炭黑表征

综合考虑，改性白炭黑的最佳实验条件为反应温度85 ℃，反应时间120 min，MTS浓度0.24 mol/L，以此最佳实验条件制备改性白炭黑并对其进行一系列表征，分析对比改性前后性能的变化。

3.4.1 改性白炭黑的XRD表征和FT-IR表征

图4 为改性前后白炭黑的XRD图谱。由图可见，改性前后白炭黑的XRD图谱中均无尖锐的晶体衍射峰，只在低衍射区15°～30°出现一个“馒头”峰，表明改性前后的白炭黑属于非晶态物质。且“馒头”峰的强度变化不大，这说明白炭黑在MTS改性前后物相结构没有变化，仍为无定形的非晶结构。

图5 为改性前后白炭黑的FT-IR图谱。由图可见，改性前后白炭黑的红外图谱发生明显的变化，这说明MTS接枝在白炭黑表面进而影响了其表面基团分布。改性前后的白炭黑在波数为477 cm-1，796 cm-1，960 cm-1，1081 cm-1，1634 cm-1，3439 cm-1各处均出现了吸收峰。其中，477 cm-1处的峰为Si-O-Si 的弯曲振动引起的吸收峰，796 cm-1，1081 cm-1处的峰对应于Si-O-Si的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰，960 cm-1处的峰为表面Si-OH伸缩振动峰，1634 cm-1处的峰是白炭黑表面吸附水的吸收峰，3439 cm-1处为Si-OH 与物理吸附水H-OH 键的伸缩振动峰。与未改性的白炭黑相比经甲基三氯硅烷改性的白炭黑在796 cm-1，1081 cm-1处的Si-O键的伸缩振动峰吸收峰明显增强，这是由于白炭黑表面硅羟基与甲基三氯硅烷作用生成的Si-O键含量激增的缘故。改性白炭黑在1634 cm-1，3439 cm-1处吸收峰明显减弱，表明白炭黑经改性后其表面羟基与物理吸附水明显减少；而且在2822 cm-1，2922 cm-1处出现了-CH2的对称伸缩振动峰和-CH3的伸缩振动峰。综上所述，改性剂MTS成功接枝到白炭黑表面。

图4 改性前后白炭黑的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of silica before and after modified

图5 改性前后白炭黑的FT-IR谱图Fig.5 Infrared spectra of silica before and after modified

3.4.2 改性白炭黑比表面积及孔径分布

表1 给出了改性前后白炭黑的比表面积、孔体积和孔径数据。从表中得出MTS改性白炭黑较改性前白炭黑比表面积、孔容、孔径都减小。图 6显示的是改性前后白炭黑的吸脱附曲线，从a、b 图中可以看出改性前后的吸脱附曲线均为IUPAC定义的第IV种类型，回滞环为H2b型典型的介孔硅材料结构，MTS接枝白炭黑表面使得平均孔径变窄由3.44 nm减小到2.97 nm，孔容由0.71 cm3/g减小到0.27 cm3/g，甚至可能将部分孔道堵死，进而导致比表面积急剧减小由825.64 m3/g变为360.59 m3/g。图7为改性前后白炭黑的孔径分布曲线，图中所示，未改性白炭黑孔径分布在3～5 nm，改性白炭黑孔径分布更为集中为3～4 nm。综上表明MTS接枝到白炭黑表明使得白炭黑的孔径变小，硅羟基减少，进而提高其疏水性[13]。

表1 SiO2和MTS-SiO2的BET表征Table 1 BET characterization of SiO2 and MTS-SiO2

图6 白炭黑改性前(a)后(b)吸脱附等温线Fig.6 Adsorption and desorption curves of silica before (a) and after (b) modification

3.4.3 改性白炭黑的热稳定性分析

图8 是改性前后白炭黑的TGA图谱。在图谱中明显能看出都有两个失重台阶，在100 ℃之前，改性前白炭黑的失重率大于改性后的白炭黑，是由于白炭黑表面吸附水脱附所引起，说明改性后白炭黑表面吸附水含量减少，疏水性增加；未改性白炭黑在150～650 ℃失重率下降是由于白炭黑表面硅羟基之间脱水引起，失重率达到了5.74%，改性白炭黑在250～900 ℃失重率缓慢下降是由于白炭黑与改性剂之间化学键断裂所致失重率为5.93%。TG结果表明，改性剂确实接枝到白炭黑表面，与红外结果相符。

图7 SiO2和MTS-SiO2孔径分布曲线Fig.7 Pore diameter distribution curve of SiO2 and MTS-SiO2

图8 改性前后白炭黑的TGA谱图Fig.8 TGA curves of silica before and after modified

3.4.4 改性白炭黑的分散性及疏水性

图9是白炭黑改性前后的SEM照片，从图9a中明显看到改性前白炭黑极易团聚，分散性较差，而经过MTS改性后(图9b)聚集体的粒径明显减小，分散性明显改善。图10 是白炭黑改性前后，滴下水滴15 s后接触角照片。图10a水滴与未改性白炭黑接触角为13.8° ，表明其表面有大量亲水的羟基，水滴与其表面接触立即被吸收。图10b中水滴与改性白炭黑的接触角为95° ，表现出强的疏水性。原因是白炭黑改性后表面硅羟基形成的氢键减少被甲基取代与红外表征相符，表面能降低，粒子间的相互作用减弱，团聚现象减弱，分散性增强，疏水性增强。

图9 改性前后白炭黑的SEM照片Fig.9 SEM images of silica before and after modified

图10 改性前后白炭黑的水接触角图Fig.10 Contact angle of silica before and after modified

4 结 论

(1)单因素实验得到最佳实验条件为：反应温度70 ℃，反应时间90 min，MTS浓度为0.20 mol/L时改性白炭黑分散性最好。

(2)从XRD、FT-IR图谱分析，可知MTS以化学键形式成功接枝到白炭黑表面，改性后白炭黑的物相结构没有变化，仍为无定形结构。从孔径分布图知，改性白炭黑较改性前孔径分布集中，平均孔径减小，比表面积较改性前减少。热重分析、扫描电镜和水接触角知，改性后白炭黑热稳定增强，失重减少，表面吸水量减少，团聚现象减弱，疏水性增强。