冷冻法硝酸磷肥工艺中酸不溶物提纯研究

席 庆，吕 瑞，李 瑞，王志华，冯军强，张凌云，任光耀，樊彩梅

(1.太原理工大学化学化工学院，太原 030024;2.山西天脊煤化工集团有限公司，长治 047507; 3.深圳芭田生态工程有限公司，深圳 518057)

1 引 言

硝酸磷肥作为一种高浓度磷复肥，物理性能良好，水溶率高，不易结块，便于运输、储存及机械化施肥，在我国的农业生产中深受农民喜欢，被广泛的用于小麦、玉米、水稻等粮食作物及油菜、茶叶、棉花、大蒜、香蕉、荔枝等经济作物，且效果十分显著。目前用于生产硝酸磷肥的方法主要有冷冻法、混酸法、硫酸盐法、碳化法、溶剂萃取法以及离子交换法，其中冷冻法由于不消耗硫酸、不产生磷石膏、氟排放量少、对环境污染小以及可在一定范围内调整产品中P2O5的水溶率(45%～50%)等优点，而被广泛的用于化工生产，是目前使用最早、用的最多、生产能力最大的一种方法。此种方法的主要生产过程包括：硝酸分解磷矿、冷冻结晶分离硝酸钙、母液氨中和、中和料浆的蒸发浓缩、浓缩料浆的造粒干燥及副产硝酸钙的加工等诸工序[1-4]。在此工序中，由于磷矿中夹带着一些不能够被硝酸分解的杂质矿物，如海绿石、黄铁矿、方解石、硅酸盐、石英等，从而在生产过程中会生成不溶于硝酸的固体残渣，统称为酸不溶物[5]。酸不溶物的大量堆积，不仅占用土地资源，造成环境污染，主要表现在酸不溶物的粒度较细(0.08 mm以下)[6],在堆积过程中容易造成空气中粉尘浓度增大，特别是当酸不溶物内的残留硝酸未洗涤干净时，极易挥发到空气中，对环境和人类健康产生危害；而且会降低矿产资源的利用效率，造成资源的浪费，且此种情况随着近几年来磷矿品位的逐年下降越来越严重，其中天脊煤化工集团有限公司作为国内最大的硝酸磷肥生产基地，每年生产硝酸磷肥排放出的酸不溶物达到了1.5万吨[7]。因此，如何对酸不溶物进行处理并加以利用，使冷冻法硝酸磷肥生产工艺更加绿色环保、经济高效，成为了目前化工厂急需解决的难题。

酸不溶物中各物质的种类及含量随着磷矿矿区及矿种的不同而各有差异，但总得来说，酸不溶物中主要含有的物质有SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、MnO2、P2O5等，其中SiO2含量最多，在65%以上。且根据SiO2含量的不同，可将其用于不同的工业生产中，如微硅粉中SiO2的含量为85%到89%，主要作为水泥的掺料来提高水泥性能[8]；普通石英砂中SiO2的含量从96%到99%，主要用于玻璃、机械、陶瓷、耐火材料等[9]；高纯石英砂中SiO2的含量在99.95%以上，主要用于高新技术产业和军工产业[10-12]。因此对酸不溶物的利用实质上可以归结为SiO2的提纯。

目前SiO2的提纯方法主要有物理方法和化学方法，物理方法有水洗、擦洗、磁选、浮选、超声波法等，化学方法主要有酸浸、络合等方法[13]。为了最大程度的对SiO2进行提纯，一般采用物理与化学相结合的方法[14]。郑水林等采用焙烧和酸浸法将精硅藻土中SiO2的含量从80.39%提高到90.01%[15]。汪本高等采用水洗、酸浸工艺将石英砂原矿中SiO2的含量从97.08%提高到99.66%[16]。王华庆等采用永磁强磁选-酸浸工艺将普通石英砂中的SiO2的含量从98.55%提高到99.99%以上[17]。朱志雄等采用分级、擦洗、酸浸、强酸处理、细磨筛分、强酸再处理工艺将石英砂原矿中SiO2的含量从99.42%提高到99.99%[18]。但目前并未有文献对冷冻法硝酸磷肥工艺中的酸不溶物进行处理和提纯。

本实验即在此基础上通过水洗、酸浸、磁选、水淬、研磨等不同方法对酸不溶物中的SiO2进行处理和提纯，利用X射线荧光光谱仪(XRF测试)对酸不溶物提纯前后各成分含量的变化进行了分析，从中得出了不同工艺流程对酸不溶物纯度的影响，确定了最佳的酸不溶物处理工艺，为今后硝酸磷肥厂中酸不溶物的利用提供了一种可行的方案。

2 实 验

2.1 原 料

实验中酸不溶物原样品由山西天脊煤化工集团有限公司提供，酸不溶物原样品中的化学成分含量分析如表1所示。酸不溶物原样品中含有水分及残留的硝酸(含水量12%，pH为5.695)。

表1 酸不溶物原样品中化学成分含量分析Table 1 Analysis of chemical components in acid insoluble protoplast samples

2.2 试剂与设备

硫酸，浓度98%，国药集团化学药剂有限公司；盐酸，浓度36.5%，成都市科龙化工试剂厂；硝酸，浓度65%，国药集团化学药剂有限公司；磷酸，浓度85%，天津市申泰化学试剂有限公司；氢氟酸，浓度40%，西陇化工股份有限公司；HJ-6多头磁力加热搅拌器，江苏省金坛市友联仪器研究所；电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；箱式电阻炉，SX2-5-12，天津市中环实验电炉有限公司；循环水式多用真空泵，SHB-Ⅲ，郑州紫拓仪器设备有限公司；E3型X射线荧光光谱仪,荷兰帕纳科公司。

2.3 实验方法

实验通过不同工艺对酸不溶物进行酸浸提纯处理，具体的实验方法如下：

酸不溶物预处理工艺：将酸不溶物原样品在室温下通风干燥48 h，除去酸不溶物中的易挥发性物质，后用40目(0.45 mm)标准筛对干燥后的酸不溶物样品进行筛分，筛去酸不溶物中的大颗粒杂质，制得预处理后的酸不溶物；

酸不溶物的酸浸工艺：称取30 g预处理后的酸不溶物室温下分别在150 g、30wt%的磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、混酸(HF∶ HCl=1∶ 9)溶液中搅拌酸浸24 h后抽滤、洗涤、干燥；

酸不溶物的磁选酸浸工艺：称取30 g预处理后的酸不溶物，用强力磁铁将酸不溶物中的杂质铁吸附分离出来，连续吸附5次直至磁铁上不再吸附物质，分离后的酸不溶物样品再进行酸浸处理；

酸不溶物的水淬磁选酸浸工艺：称取30 g预处理后的酸不溶物，经磁选工序后，在马弗炉中800 ℃下焙烧5 h后立即倒入去离子水中进行水淬，然后待室温下抽滤、洗涤、干燥后再进行酸浸处理；

酸不溶物的研磨磁选酸浸酸浸工艺：称取30 g预处理后的酸不溶物，经磁选工序后，在玛瑙研钵中研磨10 min后再进行酸浸处理。

表2 酸不溶物原样品在不同种类酸中酸浸的质量衡算Table 2 Quality balance of acid insoluble protoplast samples in acid leaching of different kinds of acids

3 结果与讨论

3.1 酸浸工艺

将干燥和筛分后的酸不溶物分别在质量浓度均为30wt%的磷酸、硝酸、硫酸、盐酸溶液中酸浸，酸浸前后酸不溶物的质量衡算如表2所示，酸不溶物中各物质的化学成分含量如表3所示。由表2和表3可知在磷酸、硝酸、硫酸、盐酸四种单酸中，盐酸的提纯效果相对较好，酸不溶物中SiO2的含量从67.27%提高到82.43%。且根据文献我们可知，混酸在与酸不溶物中的杂质进行反应时会产生协同效应[19]，不同的酸之间相互促进与杂质的反应；同时混酸中浓度较低的HF会在酸不溶物颗粒表面形成微蚀，从而使包裹在颗粒内部的杂质暴露出来与混酸进行反应。因此，为了进一步提高酸不溶物的纯度，我们选用了混酸(HF∶ HCl=1∶ 9)进行了酸浸处理，发现经过混酸酸浸后酸不溶物质量损失达到了最大，为34.37%；同时，酸不溶物中SiO2的含量从67.27%提高到89.97%，Fe2O3、CaO、P2O5、MgO、SO3等杂质的含量均有不同程度的降低，但考虑到HF价格昂贵且会对设备产生腐蚀[16]，增加了工厂设备的维护费用，也会对环境造成污染，违背了绿色生产理念，而其对酸不溶物纯度的影响不大，故在工业处理酸不溶物的工艺中混酸(HCl∶ HF=9∶ 1)酸浸工艺的实用性仍有待考虑，在后续的酸浸实验过程中我们所选择的酸浸工序均为盐酸酸浸处理。

表3 酸不溶物原样品在不同种类酸中酸浸后的化学成分含量分析Table 3 Analysis of chemical components of acid insoluble samples protoplast samples after acid leaching in different kinds of acids /%

3.2 磁选酸浸工艺

在单酸酸浸实验中我们发现，杂质TiO2的含量不但没有降低反而有所提高，这可能是因为酸不溶物在酸浸过程中，酸不溶物中的TiO2几乎没有参与反应，因此当酸不溶物中其他杂质被酸溶液反应去除后，没有被酸溶解的TiO2在酸浸后的酸不溶物中的含量就会提高。此外，经盐酸酸浸后酸不溶物中Fe2O3的含量从10.41%降低到3.96%，经混酸酸浸后Fe2O3的含量降低到1.26%，可见单纯采用盐酸酸浸并不能较完全的除去酸不溶物中的杂质铁。因此，为了进一步除去酸不溶物中的磁性物质，我们在酸浸前增加了磁选的工艺，利用杂质可磁化的特性，通过外加磁场分离矿物中的磁化杂质，达到分离杂质的目的[20]。此种工艺酸浸前后酸不溶物的质量衡算如表4所示，酸不溶物中各物质的化学成分含量如表5所示，磁选出磁性物质中各物质的化学成分含量如表6所示。

由表4可知，酸不溶物原样经过水洗、磁选后的质量损失为14.30%，再经盐酸酸浸后的质量损失为20.46%。由表5可知，对酸不溶物原样品进行水洗、磁选工序，使酸不溶物中SiO2的含量从67.27%提高到79.89%，且酸不溶物中各杂质的含量均有所降低(Al2O3除外)，尤其是Fe2O3和TiO2，Fe2O3的含量从10.41%降低到4.61%，TiO2的含量从4.07%降低到1.33%；再经酸溶液酸浸后酸不溶物中的SiO2的含量又提高到85.46%，Fe2O3的含量降低到2.55%，TiO2由于几乎不参与酸浸反应，故其含量基本维持不变。磁选出来的磁物中，Fe的含量达到了58.02%，因此可以对磁选分里出来的磁物进行进一步处理来进行利用。综上所述，加入水洗、磁选的工序对酸不溶物中的杂质铁和钛有显著的分离能力，且该工艺在工业生产中易于实现，因此在酸不溶物进行酸浸的工序前加入水洗、磁选的工序将会大大改善酸不溶物的提纯效果。

表4 酸不溶物原样品经过水洗、磁选及盐酸酸浸后的质量衡算Table 4 Quality balance of acid insoluble samples after water washing and magnetic separation

表5 磁选后的酸不溶物在盐酸溶液中酸浸后的化学成分含量分析Table 5 Analysis of chemical constituents after acid leaching of acid insoluble samples matter aftermagnetic separation in hydrochloric acid solution /%

表6 磁选出的磁物中化学成分含量分析Table 6 Analysis of chemical components in magnetite samples after magnetic separation

3.3 水淬或研磨后酸浸工艺

硝酸磷肥中酸不溶物经40目(0.45 mm)标准筛筛分后，颗粒仍然较大，在酸浸的过程包覆在颗粒内的杂质无法与酸接触进行反应，因此为了进一步使酸不溶物中杂质反应完全，提高酸不溶物的纯度，在磁选酸浸工艺中设计增加水淬或者研磨工序，以降低酸不溶物粒度，使酸不溶物包裹体中的杂质暴露出来与酸进行反应而被除去，进一步增加SiO2的提纯效果。其中水淬是将酸不溶物样品加热到一定高温后立刻放入冷水中，使酸不溶物中应力急剧增大，酸不溶物包裹体形成炸裂[21]；研磨是用物理机械的方法使酸不溶物颗粒尺寸减小。二者均是将包裹在酸不溶物内部的杂质暴露出来与酸进行反应，从而提高酸不溶物的提纯效果。此种工艺酸浸前后酸不溶物的质量衡算如表7所示，酸不溶物中各物质的化学成分含量如表8所示。

由表7可知，加入水淬、研磨的工序后，酸不溶物处理后的质量损失均明显增大，尤其是加入研磨工序后质量损失最大，达到了24.59%；由表8可知，加入水淬、研磨的工序可以进一步提升酸不溶物的提纯效果。当加入水淬工序时，SiO2的含量从85.46%提高至86.77%，加入研磨工序时，SiO2的含量从85.46%提高至88.92%。综上可知研磨工序提纯能力更强，且相比较于水淬的过程需要消耗大量的热能，增加工业生产的能耗，研磨能耗低且易于在工业生产中实现。故在工序选择中我们选取研磨工序。

表7 磁选后的酸不溶物经水淬/研磨后在盐酸中酸浸后的质量衡算Table 7 Mass balance of acid-insoluble after magnetic separation after acid quenching or grinding in hydrochloric acid

表8 磁选后的酸不溶物经水淬/研磨后在盐酸中酸浸后的化学成分含量分析Table 8 Analysis of chemical constituents after acid leaching of acid-insoluble materials after magnetic separation by acid quenching or grinding /%

3.4 酸不溶物处理工艺选择

图1 冷冻法硝酸磷肥中酸不溶物最佳处理工艺路线 Fig.1 Optimal treatment route for acid insolubles in nitrophosphate

通过比较四种工艺对酸不溶物的提纯效果以及考虑到工厂实际生产的可行性，本文得出的最佳处理工艺路线如图1所示。处理后的酸不溶物中各物质的含量达到了标准YB/T115-2004(不定型耐火材料用二氧化硅微粉)中SF88的理化指标要求。

为了最大程度的减少酸不溶物的处理过程对环境造成的二次污染，同时最大程度的对酸不溶物中的矿物资源进行利用，将此工艺与原有的冷冻法硝酸磷肥生产工艺相结合，即将本处理工艺产生的水洗液和酸浸液返回到冷冻法硝酸磷肥工艺中进行综合利用；经磁选分离出来的磁性物质因为含铁量高，带有磁性，可以作为回收资源进一步处理进行再利用，如作为催化剂的载体等。

4 结 论

(1) 用不同种类酸对酸不溶物进行酸浸处理，最佳选择为盐酸酸浸。

(2) 在硝酸磷肥中酸不溶物进行酸浸的工艺中加入了磁选、水淬、研磨的工序均可提升酸不溶物的提纯效果。

(3) 通过各种工艺提纯效果比较，并结合工厂实际与经济成本，采用“干燥、筛分、水洗、磁选、研磨、盐酸酸浸”的处理工艺对硝酸磷肥中酸不溶物进行提纯，提纯后的酸不溶物中SiO2的含量达到了88.92%，有望用于微硅粉的生产中，为酸不溶物的回收利用提供了一种行之有效的方法。