不同基底对电沉积制备ZnO纳米棒薄膜光电转换性能的影响

穆晓彪，卢 辉，马金福，杨少林，彭古玥，李 林，樊 辉，宁晓杰

(北方民族大学材料科学与工程学院，粉体材料与特种陶瓷重点实验室，银川 750021)

1 引 言

染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为太阳能电池中的一种，具有制备材料简单易得，器件成本低廉，生产工艺简单等突出优点，该电池自1991年Grazel教授开发以来，成为近年来研究最为活跃的领域之一，且取得了一定成果[1-3]。由导电基底与负载其上的纳米半导体薄膜组成的光阳极，是染料敏化太阳能电池的核心部件之一，通过对其进行结构改进与优化成为提高该类电池效率最为行之有效的方法。目前，半导体薄膜通常采用TiO2纳米粒子且取得了一定的效率，但是由于TiO2纳米结构制备条件苛刻，电子在薄膜中的复合率高以及材料表面态密度高，逐渐被具有相近禁带宽度、较大电子迁移率的ZnO所替代[4]。ZnO薄膜形貌的可塑性强，能够可控合成纳米棒、纳米线、纳米管、纳米片、纳米环、纳米花等多种结构[5-9]；其次，用于制备ZnO纳米棒结构薄膜的方法多种多样，而电沉积法相比于水热合成法、溅射法、金属有机气相外延法、喷涂热解法、化学溶胶一凝胶法等方法[10-14]，具有操作过程简单易行、合成条件温和易控、适合工业化大规模生产的特点，得到了广大学者的关注。

传统的DSSCs多使用以导电玻璃、导电陶瓷为代表的衬底作为电池骨架，虽此类材料能够进行较高温度的热处理，但器件重量过大、容易破碎，限制了DSSCs产品的商业化应用领域。而以柔性塑料基底作为骨架的DSSCs具有可卷曲、折叠性好，可随身携带的特点，且能够通过成卷加工技术实现连续生产，极大的降低了电池的成本，但该类电池制备过程中难以退火，光阳极ZnO纳米棒薄膜的合成条件苛刻，限制了其进一步发展，故柔性金属基底成为了独具潜力的材料[15-17]。从传统导电玻璃、导电陶瓷的研究到现在使用柔性基底材料的这一过程，各类材质的DSSCs取得了一定的进展，不仅开拓了很多研究学者的视野，而且也开发了他们的创新思维。但是，对于电沉积制备技术而言，不同基底对其所制备得到薄膜的影响仍未见报道。

本文综合以上原因，采用不同的导电基底作为研究对象，分别在FTO、ITO导电玻璃、柔性金属Ni网与不锈钢网的表面采用相同的电沉积的条件，如沉积电位，时间，温度等，制备得到ZnO纳米棒结构薄膜，并对其结构和形貌进行了表征，探讨了不同基底上对电沉积制备ZnO纳米棒结构及其光电转换性能的影响。

2 实 验

2.1 实验试剂及材料

实验过程中使用的化学试剂ZnCl2、KCl(分析纯)均从国药集团化学试剂有限公司购买，O2为北方民族大学提供，双盐桥参比电极(217-01)为上海雷磁仪器厂生产；电极铂丝(纯度99.99%)及金属丝网(不锈钢网、Ni网均为300目)分别由北京有色金属研究总院与北京独创科技有限公司提供；电解液(DHS-E23)、N719敏化染料(DHS-D01)、FTO、ITO导电玻璃(10 Ω·cm-2)为大连七色光太阳能科技开发有限公司提供。

2.2 实验方法

O2+2H2O+4e-→4OH-

(1)

Zn2++2OH-→Zn(OH)2

(2)

Zn(OH)2→ZnO+H2O

(3)

其中，O2在工作电极表面被还原成OH-是制备ZnO纳米棒结构的前提，故也是整个反应的控速环节，因此可通过O2流量的控制，实现反应产物生成速度的可调。但前期大量实验证明，O2流量过大，生成的ZnO纳米棒结构形貌结晶性较差，流量过小难以满足反应所需。后续实验中，O2流量均恒定为20 mL/min。

2.3 试样表征

将样品剪裁为适当大小，分别使用日本Rigaku公司的D/max-2500 X-射线衍射仪对其进行样品物相表征，使用Zeiss公司的Supra-55型场发射扫描电镜对其进行形貌检测，使用日本Shimadzu公司的UV-3100型分光光度计进行紫外可见吸收光谱测试；将敏化后的光阳极组装为0.5×0.5 cm2光照面积的DSSCs，使用北京赛凡7IS0503A型I-V测试系统在AM1.5G(光强为100 mW·cm-2)下，起始电压为-0.1 V，终止电压为1.0 V，扫速为10 mV/s，进行光电转化效率性能的测试。

3 结果与讨论

金属基底作为第一类导体具有良好的导电性，能够自由传输电子，此外，金属网不但具有较好的柔韧性，还具有可控光线穿透的网格孔洞，可被应用于柔性DSSCs的光阳极中。而不同材质的导电基底具有不同的物理化学特性，因此对DSSCs器件的光电转换性能也会有不同的影响。故本文分别在FTO、ITO、不锈钢网与Ti网基底上电沉积制备ZnO纳米棒阵列，研究采用不同基底对DSSCs光电性能的影响。为去除导电基底表面的污渍与杂质，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声一定时间，其中，金属网基底需基底先经砂纸轻微打磨、稀酸处理，结果如图1所示。从小倍数SEM图中可知，FTO与ITO基底表面相对于金属丝网基底较为粗糙，呈现凸凹不平；金属网基底孔洞分布有序，透光，无其他大颗粒杂质存在。从大倍数SEM图中可以发现，金属丝网表面相对平整，存在由于砂纸打磨与稀酸处理后留下的划痕与小孔，但无其他污渍存在，说明处理较为完全。对电极(Pt丝)采用与导电玻璃相同的清洗方式。

图1 不同空白基底的SEM图 (a)ITO;(b)FTO;(c)不锈钢网;(d)Ni网 Fig.1 SEM images of different bare substrates (a)ITO;(b)FTO;(c)stainless steel mesh;(d)Ni mesh

图2 不同基底上电沉积制备ZnO纳米棒薄膜的XRD图 (a)ITO;(b)FTO;(c)不锈钢网;(d)Ni网 Fig.2 XRD patterns of ZnO nanorod thin film deposited on different substrates

电沉积过程前驱液为0.0005 mol·L-1的ZnCl2与0.1 mol·L-1的KCl混合溶液，其中，加入KCl增加溶液的导电性。在-1.0 V下沉积3600 s得到ZnO纳米棒阵列，对得到的ZnO纳米棒薄膜样品(经350 ℃退火10 min)进行XRD表征，其衍射峰图谱如图2所示。从图中可以看出，制备得到样品的衍射峰除各自基底的衍射峰之外，均与标准卡片(JCPDS:01-080-0074)中ZnO的衍射峰一一对应，但各晶面衍射峰的相对强度却相差很大。这表明制备得到的ZnO纳米棒均为纤锌矿结构，而各基底上纳米棒的空间取向相差较大。此外，各个衍射峰均比较尖锐，说明样品的结晶性好，未有其他杂质掺杂破坏晶型。众所周知，ZnO为六方纤锌矿结构的极性半导体氧化物，(001)和(00)晶面为具有较高表面能的极性面，且相对于其他晶面稳定性较差，所以在电沉积过程中，其成长基元将会沿着c轴方向优先堆积于(001)晶面。当对导电基底施加一定电位(由于过电位的存在，沉积电位需大于O2被还原为OH-的电极电势)，在溶液氧含量充足的情况下，阴极电极表面能够源源不断地电解生成OH-，而前驱液中Zn2+在相当长的一段时间内保持充足，这样形成的生长济源将在(001)端面进行堆积，随着沉积反应的进行，最终形成ZnO纳米棒阵列。

图3为不同基底上采用上述相同制备参数得到ZnO纳米棒阵列的SEM图。从中可以看出，当以ITO作为基底，基底表面ZnO纳米棒阵列直径较小、密度较大(如图3a所示)；当以FTO作为导电基底，制备得到的ZnO纳米棒密度减小，直径增大(如图3b所示)；当以金属网作为基底时，ZnO纳米棒的直径持续变大，密度变小，但是纳米棒的顶端呈尖梭形状，如图3c与d所示。为详细了解纳米棒直径与密度的变化趋势，我们对图3中的ZnO纳米棒的直径与密度进行了数理统计，根据统计结果绘制直径分布直方图如图4所示。可以看出，随着基底由ITO变为FTO、不锈钢网、Ni网基底，其直径的80%分布区间逐渐向右移动，说明纳米棒结构的平均直径在逐渐增大。表1为各基底上ZnO纳米棒直径、密度的具体统计值，由此可知，ITO基底上制备得到的ZnO纳米棒的密度最大，为5.32×109rods·cm-2，直径最小为(80.2±10) nm；当使用FTO、不锈钢网作为基底时，制备得到的纳米棒直径逐渐增大(分别为(84.2±10) nm与(130.4±10) nm)，密度逐渐减小(分别为2.18×109g·cm-2与1.52×109rods·cm-2)；使用Ni网作为基底其纳米棒直径为(154±10) nm，密度为1.46×109rods·cm-2。分析原因这主要是由于金属丝网表面相对于导电玻璃基底表面较为光滑，不易晶体成核，而FTO与ITO表面在微观形貌上具有一定的粗糙度(见图1)有利于异相成核，最终在金属丝网基底上的晶核密度小于玻璃基底上的晶核密度，随着沉积时间的推移，密度较小生长单元所受空间阻力较小，故而纳米棒直径较大。

图3 不同基底上电沉积制备ZnO纳米棒薄膜的SEM图 (a)ITO;(b)FTO;(c)不锈钢网;(d)Ni网Fig.3 SEM images of ZnO nanorod thin film electrodeposited on different substrates (a)ITO;(b)FTO;(c)stainless steel mesh;(d)Ni mesh

图4 不同基底上ZnO纳米棒的直径分布统计直方图 (a)ITO;(b)FTO;(c)不锈钢网;(d)Ni网 Fig.4 Diameter distribution of as-prepared ZnO nanorods electrodeposited on different substrates (a)ITO;(b)FTO;(c)Stainless steel mesh;(d)Ni mesh

表1 相同沉积参数下不同基底上ZnO纳米棒的密度及平均直径统计表Table 1 The growth density and average diameters of ZnO nanorod arrays obtained on the different substrates

图5 不同基底上电极电流密度随沉积时间的变化趋势图 (a)ITO;(b)FTO;(c)不锈钢网;(d)Ni网 Fig.5 The variation of current as the function time of ZnO nanorods electrodeposited on different substrates (a)ITO;(b)FTO;(c)stainless steel mesh;(d)Ni mesh

图6 (a)不同基底上电沉积制备得到的ZnO纳米棒结构的紫外可见-吸收光谱;(b)采用Tauc Plot进行转换得到(ahv)2对hv的函数曲线 Fig.6 (a) UV-visible spectra of ZnO nanorod thin film electrodeposited on different substrates; (b) (ahv)2 is plotted as a function of hv from which the band gap energy is obtained by Tauc Plot

作为DSSCs光阳极的半导体材料，ZnO纳米棒的导带能级必须与染料分子的能级相匹配，才能使染料分子更为有效地将电子注入到ZnO的导带中去。而对于相同价带的ZnO纳米棒结构，禁带宽度的大小则能有效的反应出导带能级的高低。为此，对不同基底上的ZnO纳米棒薄膜进行了紫外-可见吸收光谱的测试，结果如图6(a)所示。从中可以看出，四种基底上的ZnO纳米棒薄膜均在375 nm以内的紫外光区具有较大的吸光度，而当波长大于375 nm时，随着波长的增加各样品的吸光度逐渐减小并趋于稳定。同时，金属丝网相比于玻璃基底在全波段内具有较高的吸光度，这说明金属丝网的孔洞结构有利于对光的捕获。图6(b)为各样品紫外可见-吸收经Tauc Plot转换后(ahv)2对hv的函数曲线图，并根据式(4)可计算得到各样品的禁带宽度值[18-19]：

ahv=A(hv-EG)1/2

(4)

其中EG(eV)为半导体的禁带宽度，a为吸光度，h(6.63×10-34J·s)为普朗克常量，v(Hz)为光的频率，A为常量。可以看出，当使用导电玻璃作为基底时，ZnO纳米棒的禁带宽度相对于金属网基底明显较小，分别为3.34 eV、3.3 eV、3.27 eV、3.25 eV，这主要是由于不同条件下ZnO纳米棒结构的形貌、晶体尺寸及结晶度不同所引起的。此外，各样品的禁带宽度值与其他文献报道相差不大，可以用于DSSCs的光阳极。

表2 不同导电基底上ZnO纳米棒结构的I-V测试结果Table 2 The photoelectric properties of ZnO nanorod structures electrodeposited on different substrates

图7 不同基底上ZnO纳米棒结构的I-V测试曲线图 Fig.7 Photocurrent vs. voltage curves of the DSSCs based on ZnO nanorods film electrodeposited on different substrates

为了测试基于不同导电基底DSSCs的光电转换效率，将负载有ZnO纳米棒薄膜的四种基底使用马弗炉在350 ℃温度下空气气氛中退火10 min，之后置于N719乙醇溶液并放入鼓风干燥箱中，60 ℃下保温敏化6 h。取出后乙醇冲洗去除多余染料，并采用Kapton胶带封装组成DSSCs进行光电转换性能测试，测试结果如图7所示，DSSCs的Jsc、Voc、FF、η值如表2所示。由图可知，硬质基底的DSSCs其效率均稍高于柔性金属丝网的DSSCs，当采用ITO导电基底时，其效率最大，短路电流密度为1.74 mA·cm-2，开路电位为408.36 mV，填充因子为0.53，转化效率为0.38%；而使用Ni网基底，DSSCs的效率最小，为0.21%。分析原因主要是柔性金属丝网DSSCs电池结构模型存在问题，易发生漏液现象。此外，整体而言，四类DSSCS的光电转换效率较低于其他文献报道，其一是电沉积制备的一维结构薄膜厚度较薄，染料吸附量过低，光生电子较少，进而光电流较小故而；其二由于基底未做纳米粒子保护层处理，电解液容易与基底直接接触造成复合反应加剧，暗电流增大，影响光电流密度，最终导致电池效率过低。

4 结 论

采用电沉积法在不同导电基底上制备得到了一维ZnO纳米棒结构，但由于各基底具有不同的表面特性与物理化学性质，尤其是柔性金属丝网与玻璃基底相比表面较为平滑，故采用相同电沉积参数制备ZnO纳米棒时形貌密度与直径的变化趋势不同。通过UV测试与I-V测试表明，玻璃基底相对于柔性金属网基底具有较好的稳定性，光电转化效率最大可达0.38%。