反应溅射法制备AZO薄膜的结构和透明导电性能

祝柏林，李昆鹏，谢 挺，吴 隽

(武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

1 引 言

透明导电薄膜是一种既具有高的导电性，又在可见光范围内有高的透光性的光电材料，在平板显示器、电子触摸屏、太阳能电池、发光二极管、调光玻璃和防雾防霜冻视窗等领域有着广阔的应用前景[1]。目前，商业上运用最广泛、最成功的透明导电薄膜是In2O3∶ Sn(ITO)薄膜。ITO薄膜的光电性能优异，应用广泛，但实际应用中还存在一些问题，其中一个主要问题是：In是稀有金属，资源少，价格昂贵。近年来，研究表明：Al掺杂ZnO(简称AZO)薄膜因其原料丰富、性能优越、无毒等优点成为最有可能取代ITO的透明导电材料[2]。

AZO薄膜的制备方法很多，其中磁控溅射法技术成熟、工艺参数易于控制，且适合于大规模工业化生产。磁控溅射法制备AZO薄膜大都采取单靶溅射[3-6]或多靶共溅射[7-9]。单靶溅射时一般采用Zn-Al合金或ZnO∶ Al2O3氧化物为靶材，因靶材中Al含量固定，从而薄膜中Al含量不易调控；而多靶共溅射时一般需要两块靶材(Zn+Al，ZnO+Al或ZnO+Al2O3)，对设备要求较高。值得注意的是，近年来，研究人员将金属条粘附在靶材表面进行溅射，从而获得了多组分或掺杂薄膜[10-12]。该法操作简便且易于控制掺杂元素含量，是一种值得推广的方法，但该法用于制备AZO薄膜的报道还不多见。在前期的研究工作中，通过Zn/ZnO复合物靶材，在Ar+O2和Ar+H2两种气氛下制备了高透明导电的ZnO薄膜[13]。为了进一步得到透明导电性能更优的AZO薄膜，在本论文中，Al条被对称地粘附在Zn/ZnO复合物靶材上，在两种衬底温度(Ts)以及两种气氛下(Ar+O2和Ar+H2)制备了AZO薄膜。结果发现，Ar+O2气氛下制备时，薄膜始终保持(002)择优取向，并且在合适的O2流量范围，薄膜可以获得较高的透明导电性能；而Ar+H2气氛下制备时，薄膜基本上为非晶态，并呈高电阻态。这些结果为高透明导电AZO薄膜的制备提供了参考。

2 实 验

薄膜制备的设备为沈阳慧宇真空技术有限公司制造的FJL500型高真空多功能磁控与离子束溅射系统。Zn/ZnO靶材的制备可参见我们之前发表的论文[13]。粘附Al片的Zn/ZnO靶材是将3片大小为5 mm × 2 mm × 1 mm的Al片(纯度为99.9%)，用高温胶均匀粘在靶材的溅射区域形成的，其中Al片所覆盖的溅射面积大约为靶材总溅射面积的5%。实验所使用的衬底材料为30 mm × 30 mm × 1 mm的载玻片，使用之前先后经过洗洁剂清洗、无水乙醇超声清洗和丙酮超声清洗。薄膜溅射制备过程中，本底真空、溅射功率、溅射气压、靶材与衬底距离、沉积时间、Ar流量分别固定为1.0 × 10-3Pa、150 W、0.5 Pa、6 cm、30 min、50 sccm，而H2或O2流量在0～3.2sccm之间变化。

薄膜的厚度通过干涉显微镜(SC57-6JA)测量；薄膜的晶体结构通过X射线衍射仪(Xpertpro, Philips) 来分析；薄膜的电阻率、载流子浓度和Hall迁移率通过自制的Hall效应测试系统，采用范德堡法测量；薄膜的透光性通过紫外-可见分光光度计(UV-2102PC，Unico)测量。

3 结果与讨论

3.1 AZO薄膜的结构分析

图1是两种Ts下，O2或H2流量对AZO薄膜厚度的影响。由图可见，薄膜的厚度随着O2流量的增加而增加，随着H2流量增加呈下降趋势；随着Ts升高，Ar+H2气氛下沉积的AZO薄膜厚度略有减小，而Ar+O2气氛下沉积的AZO薄膜厚度有所增加。薄膜厚度随着O2流量的增加而增加可能是因为有更多O2与溅射出来的Zn相结合而形成ZnO，随着H2流量增加而减小可归结为溅射过程中形成的H等离子体的刻蚀作用[14]。衬底温度升高，有利于O2与Zn的结合，但增加了H等离子体的刻蚀作用，因此Ar+O2气氛下沉积的薄膜厚度有所增加，而Ar+H2气氛下沉积的薄膜厚度有所降低。

图1 两种Ts和沉积气氛下制备的AZO薄膜厚度与O2或H2流量的关系Fig.1 Thickness of AZO films deposited at two Ts and deposition atmospheres as a function of O2 or H2 flux

图2是两种Ts和两种沉积气氛下制备的AZO薄膜的XRD图谱。总的来看，图谱中没有检测到Zn、Al等相的相关衍射峰。由图(a)和(b)可看出，在Ar+O2气氛下沉积的AZO薄膜都出现一个尖锐的(002)衍射峰，表明薄膜呈现(002)方向的择优取向。两种Ts下，随着O2流量的增加，(002)峰的强度趋向于先增加后减小，而其位置有向大角度方向移动的趋势。比较两种Ts下沉积的薄膜可见，300 ℃下沉积的AZO薄膜(002)峰的强度更强。由图(c)和(d)可看出，当Ts=150 ℃时，所有Ar+H2下沉积的AZO薄膜中未检测到衍射峰；当Ts=300 ℃时，除了H2流量为0.2 sccm时能够观察到相对较强的(002)衍射峰以及H2流量为2.8sccm和3.2sccm时观察到较弱的(002)衍射峰外，其它所有Ar+H2下沉积的AZO薄膜也都未观察到衍射峰。这些结果表明，在Ar+H2气氛下，较低的Ts下所沉积的AZO薄膜呈非晶态，较高的Ts虽提高了部分样品的结晶度，但大多数样品仍处于非晶态。这种非晶态的出现可能是因为在Ar+H2气氛下溅射时，细小的Al金属颗粒阻止ZnO形核有关[15]。

图2 两种Ts和沉积气氛下制备的AZO薄膜XRD图 (a)150 ℃, Ar+O2; (b) 300 ℃, Ar+O2; (c) 150 ℃, Ar+H2; (d) 300 ℃, Ar+H2Fig.2 XRD patterns of AZO films deposited at two Ts and deposition atmospheres (a)150 ℃, Ar+O2; (b) 300 ℃, Ar+O2; (c) 150 ℃, Ar+H2; (d) 300 ℃, Ar+H2

根据XRD的测试结果可知，在Ar+H2气氛下沉积的大部分AZO薄膜为非晶态，因此，这里只分析两种Ts下，AZO薄膜(002)峰衍射角度(2θ)、半高宽(FWHM)及晶粒尺寸与O2流量的关系，如图3所示。通常情况，Al3+半径小于Zn2+，Al取代ZnO晶格中Zn的位置，会导致晶格收缩，使得晶面间距变小，表现为(002)峰衍射角度向高角度方向移动[16]。在本实验中，Ts=150 ℃且O2流量较低时，AZO薄膜(002)峰的衍射角明显低于标准ZnO粉末(002)晶面衍射角(34.42°)，表明薄膜中存在大的压应力。压应力的产生与溅射原子对薄膜的轰击作用以及部分未氧化的Al原子处于ZnO晶格间隙位置有关[17]。提高Ts和O2流量，有利于减少轰击造成的薄膜缺陷，同时Al原子氧化充分并能获得更高的能量从而取代晶格处的Zn，引起晶面间距变小。因此，Ts=150 ℃时制备的薄膜的2θ值随O2流量增大而变大，而Ts=300 ℃时制备的薄膜2θ值比Ts=150 ℃时制备的薄膜2θ值更大。半峰宽FWHM值通常与晶粒尺寸成反比，反映了薄膜的结晶质量。随着O2流量的增加，AZO薄膜的FWHM值呈减小的趋势，晶粒尺寸表现出先增大后略微减小的趋势，表明薄膜的结晶性先增强再略微降低。提高基底温度，FWHM值减小，薄膜晶粒尺寸变大，表明薄膜的结晶质量变好。随着O2流量增加，薄膜中缺陷降低，从而结晶度提高；而增加衬底温度有利于提高粒子在衬底表面的迁移，因此薄膜结晶度提高[5,18]。

图3 两种Ts下制备的AZO薄膜(002)峰衍射角度(2θ)、半高宽(FWHM)及晶粒尺寸(D)与O2流量的关系Fig.3 Angle (2θ) and full width at half maximum (FWHM) of (002) diffraction peak as well as crystallite size (D) for AZO films deposited at two Ts as a function of O2 flux

图4 两种Ts下沉积的AZO薄膜电阻率(ρ)、载流子浓度(n)和Hall迁移率(μ)随O2流量的变化Fig.4 Resistivity (ρ), carrier concentration (n), and Hall mobility (μ) of AZO films deposited at two Ts as a function of O2 flux

3.2 AZO薄膜的电学性能

经测试发现，Ar+H2气氛下沉积的AZO薄膜呈高电阻态，电阻超出了测试设备的范围。因此，本论文只给出了O2流量对两种Ts下沉积的AZO薄膜电阻率(ρ)、载流子浓度(n)和Hall迁移率(μ)的影响，如图4所示。由图可见，两种Ts下，纯Ar中制备的AZO薄膜电阻率都比较高，分别为6.75 Ω·cm和1.77 Ω·cm，而载流子浓度和Hall迁移率未能测出。随着O2流量的增加，载流子浓度和Hall迁移率都有增加的趋势。与300 ℃下沉积的AZO薄膜相比，150 ℃下沉积的薄膜载流子浓度当O2流量小于0.8sccm时较小，而当O2流量大于0.8sccm较大，但其Hall迁移率明显较低。总的来看，O2流量小于2.8 sccm时，150 ℃下沉积的AZO薄膜电阻率略高于300 ℃下沉积的薄膜；而当O2流量大于2.8 sccm时，150 ℃下沉积的AZO薄膜电阻率更低，最低达到1.42 × 10-3Ω·cm，相应的载流子浓度达到3.32 × 1020cm-3，Hall迁移率为13.28 cm2/ V·s。

先前通过反应溅射法制备了高导电性的ZnO薄膜，其高导电性源自薄膜中形成高浓度VO和/或Hi等缺陷[13]。在当前的研究中，Ar+H2气氛下制备的AZO薄膜呈现高电阻态，这与薄膜中存在较高数量的未被氧化的细小的Al颗粒阻碍薄膜导电有关[19]。这些未被氧化的细小的Al颗粒在较低的O2流量下仍存在于薄膜中，因此薄膜在低O2流量下的导电性能较差。随着O2流量增加，Al被氧化而形成Al3+并进入ZnO晶格中替代Zn2+的位置，同时AZO薄膜可形成VO，这些缺陷形成浅施主能级，增加薄膜载流子浓度，从而降低电阻率。与之前制备的纯ZnO薄膜电阻率相比，AZO薄膜的电阻率有所降低，这显然与Al3+替代ZnO晶格中Zn2+有关。当Ts增加，Al3+获得了了更多的能量，因此取代Zn2+的Al3+数量增加，但同时Zn与O更易反应，从而VO数量减低。所以，两种Ts下制备的薄膜的载流子大小相近。根据XRD分析，提高Ts，晶粒尺寸增大，从而减少了晶粒边界对载流子的散射作用。因此，Ts=300 ℃时，薄膜的Hall迁移率明显提高。

3.3 AZO薄膜的光学性能

图5给出了两种Ts和沉积气氛下制备的AZO薄膜的透射图谱。由图可见，Ar+O2气氛下制备的薄膜在可见光区域的透过率呈现出明显的波浪式起伏变化，而Ar+H2气氛下制备的薄膜在可见光区域内的透过率曲线较平缓，这反映了Ar+O2气氛下制备的薄膜厚度明显大于Ar+H2气氛下制备的薄膜厚度。当沉积气氛为Ar+O2时，两种Ts下，随着O2流量的增加，薄膜的紫外吸收边有向长波方向移动的趋势，即发生“红移”。当沉积气氛为Ar+H2时，两种Ts下，随着H2流量的增加，薄膜的紫外吸收边有向短波方向移动的趋势，即发生“蓝移”。

图5 两种Ts和沉积气氛下制备的AZO薄膜的透射图谱(a)150 ℃, Ar+O2; (b)300 ℃, Ar+O2; (c)150 ℃, Ar+H2; (d)300 ℃, Ar+H2Fig.5 The transmission spectra of AZO films deposited at two Ts and deposition atmospheres(a) 150 ℃, Ar+O2; (b) 300 ℃, Ar+O2; (c) 150 ℃, Ar+H2; (d) 300 ℃, Ar+H2

图6 两种Ts和沉积气氛下沉积的AZO薄膜在可见光范围内的平均透过率(a)和禁带宽度(b)与O2或H2流量的关系Fig.6 The average transmittance in visible-light range (a) and bandgap (Eg) of AZO thin films deposited at two Ts and deposition atmospheres as a function of O2 or H2 flux

图6给出了两种Ts和沉积气氛下沉积的AZO薄膜在可见光范围内(400～800 nm)的平均透过率和禁带宽度(Eg)与O2或H2流量的关系。禁带宽度的计算可参考文献[20]。由图(a)可见，当沉积气氛为Ar+O2时，随O2流量增加，Ts=150 ℃制备的AZO薄膜平均透过率呈现出减小的趋势(大约从90%下降到80%)，而Ts=300 ℃制备的薄膜的平均透过率先逐渐增加到85%左右，之后保持不变。当沉积气氛为Ar+H2，随H2流量增加，两种Ts下制备的薄膜的平均透过率先逐渐增加到95%左右，之后略有下降。由图(b)可见，当沉积气氛为Ar+O2，随O2流量增加，两种Ts下制备的薄膜禁带宽度值有减小的趋势；而在相同的O2流量下，300 ℃下制备薄膜的禁带宽度均小于150 ℃下制备的薄膜。当沉积气氛为Ar+H2，随H2流量增加，薄膜的禁带宽度呈现先增加后不变的趋势。总的来看，Ar+H2气氛下制备的薄膜禁带宽度要大于Ar+O2气氛下制备的薄膜禁带宽度。

图7 两种Ts下制备的AZO薄膜品质因子与O2流量的关系Fig.7 The figure of merit (FOM) of AZO films deposited at two Ts as a function of O2 flux

当沉积气氛为Ar+O2时，随着衬底温度和/或O2流量增加，薄膜结晶度的提高降低了对光子的散射，从而有利于透光性的提高[21]，但另一方面，薄膜的厚度增大，增大了对光子的吸收，从而降低了薄膜的透光性[22]。由图6可见，Ts=150 ℃时，膜厚对薄膜透光性的影响起主要作用，所以薄膜可见光范围内的平均透过率表现为随O2流量增大而降低的趋势。Ts=300 ℃时，可能薄膜结晶度对薄膜透光性的影响起主要作用，所以薄膜平均透过率表现为随O2流量增大先增加后保持不变的趋势。总的来看，Ar+H2气氛下制备的薄膜平均透过率要大于Ar+O2气氛下制备的薄膜的平均透过率，这与随着H2流量增加，薄膜厚度降低有关。通常，由于Burstein-Moss(BM)效应，AZO薄膜禁带宽度随载流子浓度的增加而增大[15]。然后，在本研究中发现，随O2流量增加，薄膜载流子浓度增大，但禁带宽度减小，这表明禁带宽度还与其它因素有关。有研究表明：薄膜中存在压应力将增大其禁带宽度[23]。在本研究中，如前所述，随O2流量和/或Ts增加，薄膜压应力降低，因此其禁带宽度随之而减小。总的来看，Ar+H2气氛下制备的薄膜禁带宽度要大于Ar+O2气氛下制备的薄膜的禁带宽度，这可能其非晶结构有关[24]。

3.4 AZO薄膜的品质因子

为综合评定薄膜的透明导电性能，可定义品质因子(Figure of merit, FOM)为T10/Rs(T为可见光透过率，Rs为薄膜方块电阻)[25]。图7是两种Ts下，AZO薄膜品质因子随O2流量的变化。由图可知，两种Ts下，AZO薄膜的品质因子都是随着O2流量增加而变大。当O2流量小于1.2sccm时，150 ℃下沉积的AZO薄膜品质因子较高；而O2流量等于或大于1.2sccm时，300 ℃下沉积的AZO薄膜品质因子更高。总的来看，当O2流量为2.4sccm、Ts为300 ℃时，AZO薄膜具有最高的品质因子，为9.02 × 10-3Ω-1。

4 结 论

当沉积气氛为Ar+O2时，两种Ts(150和300 ℃)下制备的AZO薄膜的厚度随着O2流量的增加而增加，而提高Ts有利于薄膜厚度的增加。随O2流量增加，AZO薄膜具有c轴择优取向，薄膜中压应力降低，结晶性呈先提高后略微降低的趋势。提高Ts有利于改善 AZO薄膜结晶质量，降低薄膜中的压应力。随着O2流量的增加，AZO 薄膜载流子浓度和Hall迁移率有增加的趋势，从而电阻率有减小的趋势。提高Ts有利于提高Hall迁移率，而载流子浓度有所降低。当O2流量大于一定值后，两种Ts下得到的薄膜电阻率相近，大约1.42 × 10-3Ω·cm。Ts=150 ℃时，薄膜可见光范围内平均透过率随O2流量增加而略微减小；而Ts=300 ℃时，薄膜平均透过率随O2流量增加先增加后保持不变。随着O2流量以及Ts的增加，AZO薄膜的禁带宽度逐渐减小，造成这种变化趋势的主要因素是薄膜中的压应力，而不是BM效应。Ts=300 ℃且O2流量为2.4sccm时沉积的AZO薄膜综合性能最佳(品质因子为9.02 × 10-3Ω-1)。

当沉积气氛为Ar+H2时，由于H等离子体的刻蚀作用，在两种Ts下制备的AZO薄膜的厚度随着H2流量的增加呈减小的趋势，而提高Ts导致薄膜厚度进一步降低。Ar+H2气氛下沉积的AZO薄膜大都为非晶态，并且表现为高电阻态。由于薄膜厚度降低，Ar+H2气氛下沉积的AZO薄膜可见光范围内平均透过率较高；而非晶态导致薄膜具有较大的禁带宽度。