TiO2/淀粉基高吸水树脂的制备及降解性能研究

张 铭，黄 健，苏铁军

(长江大学工程技术学院 石油与化学工程学院，湖北 荆州 434020)

高吸水树脂作为一类新型高分子功能材料，已经广泛应用于卫生、医疗、农业、林业等领域，我国对于高吸水树脂的研究相对较为滞后，近年来也取得了较大的成绩，但高性能高吸水树脂更多的依赖于进口，因此制备高性能的复合高吸水树脂成为国内研究的热点，特别是在提高树脂吸液能力和其使用后的降解性能[1-2]。纳米二氧化钛作为21世纪最具有前景的环境材料之一，近年来一直是众多科研领域的高度关注，相关研究表明二氧化钛自身能产生很强的光氧化和还原能力，催化降解各类有机物[3-4]。研究将二氧化钛负载到高吸水树脂上，探讨了二氧化钛负载淀粉基高吸水树脂吸液能力和降解性能。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

玉米淀粉，丙烯酸(AA)，丙烯酰胺(AM)，纳米二氧化钛(锐钛矿型)，过硫酸钾(KPS)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，山梨醇酐单油酸酯(Span80)，环己烷，氢氧化钠，无水乙醇，硅烷偶联剂K570。

电子天平，电热鼓风干燥箱，JSM-IT300型扫描电子显微镜，100目标准筛，滤布。

1.2 实验方法

将占单体质量2%的Span80加入到定量的环己烷中混合均匀，然后转移至装有冷凝管、温度计、氮气保护装置、搅拌装置的四口烧瓶中，在50℃下加入占单体质量25%的玉米淀粉进一步搅拌至体系分散均匀；用质量分数为30%的氢氧化钠溶液将定量的单体丙烯酸中和，中和度为70%，将占单体质量0.6%的引发剂过硫酸钾和占单体质量0.2%的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶入丙烯酸单体中，用滴液漏斗将上述混合液逐滴加入油相体系中，油水比为3∶1，恒温60℃下2h后，向体系中加入定量的经硅烷偶联剂K570改性的纳米二氧化钛粒子，继续搅拌反应至体系内出现凝胶状时停止反应，经降温过滤后水洗2次，乙醇洗涤3次，然后置于真空干燥箱中干燥至恒重即为纳米TiO2负载淀粉基高吸水树脂。

1.3 性能测试与结构表征

1.3.1 扫描电镜

采用扫描电镜(SEM)对纳米负载淀粉基高吸水树脂的微观结构及表面形貌进行表征。

1.3.2 吸液倍率和保水率

吸液率：准确称取一定质量(m1)的复合高吸水树脂，加入到蒸馏水或质量分数为0.9%NaCl水溶液中，室温条件下充分溶胀吸液24h后，用100目的标准筛过滤静止至无液滴，准确称取其质量(m2)。吸液倍率(Q)按下式计算：

保水率：准确称取一定质量的复合高吸水树脂，按上述方法至吸液饱和，准确称取吸液饱和水凝胶w1，然后将其分别置于不同温度的干燥箱内，每隔2h称取水凝胶的质量wt，复合高吸水树脂的保水率(P)按下式计算：

1.3.3 土壤降解测试

挖取学院树林下的适量土壤经筛选后放入广口瓶中，将其放在通风处，定期浇水保持湿润环境。准确称取一定质量干燥后的负载纳米TiO2淀粉基高吸水树脂，吸液饱和过滤至恒重，称取一定质量的吸液样品(n1)用滤布包裹埋入广口瓶的土壤中，定期取出样品称重(nt)，产品的土壤降解率(Ds)按下式计算：

1.3.4 紫外光降解测试

高吸水树脂的紫外光照射条件为高压汞灯作为光源，功率为1000W，并使用365nm的滤光片过滤光源，高吸水树脂样品置于石英管中在紫外光条件下照射，每隔四个小时取出，称取树脂质量，通过质量变化计算高吸水树脂的紫外光降解率。

2 结果与讨论

2.1 TiO2负载淀粉基高吸水树脂扫描电镜

实验对制备的TiO2负载淀粉基高吸水树脂进行了微观结构表征，其扫描电镜结果如图1所示。可以看出TiO2负载淀粉基高吸水树脂的形状为不规则颗粒状，表面粗糙，存在较多的分散粒子，且形成了较好的空间网络结构。较好的空间网络能够保证吸水树脂具备较好的吸液能力和保水能力，同时在其表面负载的纳米TiO2粒子能够为树脂的降解提供更便利的条件。

图1 纳米TiO2负载淀粉基高吸水树脂扫描电镜

2.2 TiO2负载淀粉基高吸水树脂吸液性能

图2 TiO2用量对高吸水树脂吸液率的影响

TiO2用量对产品吸液能力的影响如图2所示。可以看出，随着改性TiO2用量的增加，复合高吸水树脂吸液率呈现出先增大后较小的特征，在改性TiO2用量为5.0%时，产物吸液率较高。这是因为，随着适量改性TiO2的加入，产物中引入了一定量的羟基，具有较好的亲水性，在网络结构中引入能够提高树脂吸液能力，但是用量增大到一定程度后，出现吸液率下降的现象，可能是浓度较高的TiO2粒子发生团聚，占据空间网络结构中的空隙不利于水分子的进入，同时过多Ti4+不利于吸水树脂三维空间网络的伸展。综上分析，改性TiO2最佳用量为单体用量的5.0%左右。

2.3 TiO2负载淀粉基高吸水树脂保水性能·

实验采用自然过滤法对制备的TiO2负载淀粉基高吸水树脂在不同温度下的保水率进行了测试，结果如图3所示。可以看出，TiO2负载淀粉基高吸水树脂在不同温度下的保水率随时间的延长不断下降。室温下(20℃)保水率下降较为平缓，12h后TiO2负载淀粉基高吸水树脂的保水率下降至51.45%；高温下(50℃)保水率初期下降较快，随时间延长下降程度逐渐缓和，12h后TiO2负载淀粉基高吸水树脂的保水率下降至45.28%。综上可见，TiO2负载淀粉基高吸水树脂具有较高的保水率，这是因为负载的纳米表面具有较多的羟基，能够与吸附在网络空间中的水分子生成氢键，增大水分子在网络结构的作用力，提高了TiO2负载淀粉基高吸水树脂的保水率。

图3 TiO2负载淀粉基高吸水树脂的保水性能

2.4 TiO2负载淀粉基高吸水树脂土壤降解性能

为了表征TiO2负载淀粉基高吸水树脂的自然降解性能，对实验产品进行了土壤降解实验，结果如图4所示。可以看出，未负载纳米TiO2与负载纳米TiO2的高吸水树脂再土壤中降解率基本一致，其最终降解率分别为34.7%和37.2%，土壤降解性能增大程度不太明显。这是因为纳米二氧化钛在土壤中未能充分活化产生自由基，光催化降解性能得不到有效释放，仅仅依靠的是土壤中的微生物对淀粉链的侵噬。

图4 高吸水树脂的土壤降解性能

2.5 TiO2负载淀粉基高吸水树脂紫外光降解性能

实验考察了实验产品紫外光照射条件下的降解性能，结果如图5所示，可以看出，负载纳米TiO2高吸水树脂的降解率大大高于未负载TiO2高吸水树脂。负载TiO2高吸水树脂在紫外光照射下约48h后降解达到平衡，最终降解率为94.3%，未负载TiO2高吸水树脂在紫外光照射下约51h后降解达到平衡，最终降解率为45.6%。这是因为引入的光催化剂纳米TiO2，在紫外光照射下产生了大量的催化活性基，提高了复合树脂的降解率。

图5 高吸水树脂的紫外光降解性能

3 结论

采用反相悬浮聚合法制备了负载纳米TiO2的淀粉基高吸水树脂，扫描电镜证实了复合高吸水树脂为多孔网络结构，实验条件下负载改性TiO2最佳用量为单体用量的5.0%左右，树脂在室温和较高温度下均具有较好的保水性能，自然条件下复合高吸水树脂的土壤降解率较低，纳米TiO2负载淀粉基高吸水树脂具有较好的光降解性能，在紫外光照射下降解率高达94.3%，远高于未负载TiO2高吸水树脂。