锂离子电池氧化亚硅负极材料的改性研究

马倩倩，宋英杰，伏萍萍

（天津巴莫科技股份有限公司，天津 300384）

氧化亚硅SiOx负极材料因具有较高的理论比容量（2680mAh/g）而得到广泛研究，但是其充放电过程中体积膨胀现象导致电极结构破坏严重，容量急剧衰减，导致循环性能较差[1]，另外SiOx本身较低的导电性夜限制了材料电性能的发挥。目前解决SiOx负极材料体积膨胀和低导电性的方法主要为减小粒径和包覆导电碳层[2]。

本文首先对微米级氧化亚硅原料进行球磨减小一次颗粒粒度，然后通过化学气相沉积方法（CVD）在颗粒表面包覆一层均匀的碳层，再通过喷雾干燥的方法将氧化亚硅与炭黑进行复合组装成微米球，该微米球表现出优异的电化学性能。

1 实验

1.1 材料制备

将中值粒径为5μm的氧化亚硅进行球磨处理至中值粒径为0.8μm，然后将球磨处理后的氧化亚硅在CVD转炉中以乙炔为气相包覆碳源进行气相沉积碳包覆，氮气∶乙炔气体流量=2∶1，沉积温度为900℃，沉积时间1h。然后将CVD后的物料与5wt%的聚乙二醇6000、2wt%的炭黑Super P在乙醇中进行液相混合，之后在180℃下进行喷雾干燥，喷雾干燥的球体在氮气气氛下进行二次高温焙烧处理，焙烧温度1000℃，焙烧时间4h。将该材料编号为A样品，为作对比，将不加炭黑SP其他条件相同的情况下制备的材料编号为B样品。

1.2 材料表征

用X射线粉末衍射仪X′Pert PRO（荷兰帕科纳科公司PANalytical B.V.，40kV，40mA，Cu-Kα）测试样品的XRD图谱。用荷兰FEI公司的Sirion 200场发射电子扫描电镜进行表面形貌分析。用JEM100CX透射电子显微镜进行晶格结构分析。

活性物质、导电炭黑、PVDF质量比为85∶5∶10，NMP为溶剂，搅拌均匀制成浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔上制成极片。

在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装，以制备的极片为正极，锂片为负极，隔膜为Celgard 2400，电解液为1mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)（体积比1∶1∶1）。对电池进行恒电流充放电测试，测试仪器为武汉蓝电CT2001A测试系统。

2 结果与讨论

2.1 材料的物相及形貌分析

如图1对样品A进行XRD图谱解析，经过高温焙烧后，氧化亚硅发生歧化反应生成纳米硅与二氧化硅的混合物，通过Scherrer公式计算得生成纳米硅的晶粒尺寸为4nm。

图1 样品A的XRD图谱

图2 a-b)样品A；c-d)样品B的SEM图

图3 样品A的高倍TEM图

从图2的电镜照片可以看出，0.8μm左右的氧化亚硅与SP复合形成结构较致密的微米球体，微米球的粒径为10μm～15μm。而没有SP复合的氧化亚硅球体结构较疏松。

对样品A进行高倍透射电镜扫描，可以观察到无定形SiO2的内部散布着粒径约4nm的晶体硅颗粒，该尺寸与XRD图谱计算的尺寸相符，晶体硅无烧结长大现象且分布均匀。在氧化亚硅颗粒表面包覆一层厚约4nm的碳层，可以看出碳层的石墨化度较高，这可以有效提高材料的导电性能。

2.2 材料的电性能分析

图4a为样品A和样品B在150mA/g的电流下测得的首次充放电曲线图，样品A、B的首次充电比容量分别为1464.5mAh/g、1410.5mAh/g，首次库伦效率分别为77.9%、78.1%，对比发现添加了炭黑的样品A具有较高的充放电比容量，但是首次效率偏低，这主要是因为炭黑本身也可以嵌锂，但是它的脱锂能力较差，导致形成部分死锂。但是通过图4b的循环曲线可以发现，炭黑的加入明显提高了材料的循环性能。这主要是因为炭黑的加入有效的搭建了氧化亚硅颗粒与颗粒间的导电通路，在氧化亚硅颗粒间形成导电桥，从而提高颗粒间的导电性；另外，填充在氧化亚硅颗粒之间的炭黑颗粒，在氧化亚硅充放电过程中对氧化亚硅的膨胀收缩起到了有效的缓冲作用和限阈作用。

图4 样品A与样品B

将样品A与石墨按照1∶9的比例混合成比容量为450mAh/g左右的复合材料，45mA/g电流下的首次充电比容量为479.2mAh/g，首次库伦效率为87.5%。循环到第二周即达到98.2%的库伦效率，8圈后均不低于99.5%，表明经过几次充放电之后，材料表面的SEI膜覆盖更加均匀，材料的结构趋于稳定，可逆性逐渐提高，经过100周的循环，仍有441.5mAh/g的比容量，仍远高于常规石墨负极，容量保持率为92.1%。

图5 样品A与石墨混合后的a)首次充放电曲线与b)循环性能

3 结论

本文通过将CVD法和喷雾干燥法结合，制备了一种硅碳复合材料。

该复合材料通过CVD法在氧化亚硅颗粒表面包覆了一层均匀的、石墨化度较高的碳层，通过喷雾干燥法将氧化亚硅与炭黑复合形成微米球。该微米球具有1464.5mAh/g的首次脱锂容量，与石墨混合后具有优异的循环性能，循环100周后仍然有92.1%的容量保持率。