电化学反应对甲烷直接内重整效能的耦合作用分析

朱润凯，梁前超，詹海洋



电化学反应对甲烷直接内重整效能的耦合作用分析

朱润凯1,2，梁前超1，詹海洋1

（1. 海军工程大学动力工程学院，武汉 430033；2. 海军92143部队，三亚海南 572000）

本文以直接内部重整型固体氧化物燃料电池为对象，主要抓住研究对象的稳态特性，以尾气组分验证模型的正确性，着重分析电化学反应对甲烷直接内重整效能的耦合影响。结果发现，甲烷平衡转化率受甲烷流量、水碳比、压力变化的影响不是很大，仅对温度变化比较敏感；而氢气平衡转化率在不同甲烷流量、水碳比、压力及温度下的差别比较大；在电池放电电流增大的过程中，甲烷平衡转化率与氢气平衡生成率均有所提高，后者更为明显。电化学反应对甲烷直接内重整效能有很大的影响。

甲烷 直接内重整 电化学反应 效能

0 引言

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel cell, SOFC）是一种中高温全固态化学发电装置，其效率高于其他类型的燃料电池，对环境最为友善[1]。现在的SOFC一般使用甲烷重整后的氢气作为燃料，因此，如何使甲烷更好地转化为氢气，是燃料电池技术的一项重要工作。

固体氧化物燃料电池在高温下工作，直接内部重整型有很大的优势。重整反应为电化学反应提供反应物，电化学反应生成水又为重整反应提供反应物，吸热与放热反应同时发生，实现了物质与能量的双重耦合，从而简化结构，使系统效率更高[2]。

建模分析方面，很多学者对甲烷重整做了研究工作。Dehimi S等[3-5]研究了催化剂、温度、压力、气体流动方式等对甲烷直接内重整系统热匹配的影响；王玉璋[6]研究了在不同燃料流量和不同水蒸气/甲烷比（即水碳比）的工况下出口气体组分摩尔分数和甲烷转化率的分布，实验结果表明工作参数对甲烷的转化率有很大的影响；李俊[7]以甲烷重整为对象，构建反应系统模型，设计了稳态和动态条件下的仿真，研究了重整过程中关键参数对平衡态、反应动力学的影响。他们都是单纯对重整反应进行过程模拟和热力学分析，未考虑与重整反应同时发生并相互耦合的电化学反应的影响。介于此，本文主要抓住稳态特性，建立集总参数数学模型，着重分析电化学反应对甲烷直接内重整效能的耦合影响。

1 数学模型

1.1 简化假设条件

本文以固体氧化物燃料电池为建模对象，参考其工作环境和特点[8,9]，对重整反应的部分复杂过程进行了简化，提出如下假设：

1）甲烷CH4、水蒸气H2O、氢气H2、一氧化碳CO、二氧化碳CO2均为理想气体；2）作为连续反应过程，忽略电池内部压强的变化，不存在温度梯度；3）设定温度，反应所需能量均可满足；4）重整反应无积炭。

1.2 反应过程

甲烷的重整反应是一个复杂的可逆过程，主要有：

蒸汽重整反应

水气置换反应

干式重整反应

上述反应都是可逆反应，根据动力学分析，干式重整反应速度很慢，故忽略不计。蒸气重整反应是一个强吸热的过程，要在700℃以上的高温下提供热能才能进行。与此同时进行的还有水气置换反应，会促进重整反应正向进行，吸热不是很强烈，所以总体还是强吸热的[10]。

研究表明，对于燃料电池而言，在催化剂合适的条件下，氢氧电化学反应的速度相当快，足以把到达反应位点的所有反应物消耗掉，可以看作一个非限制步骤。在此基础上，可以假设电化学反应是瞬间完成的。重整反应也是这样，催化剂合适，温度高于1000 K，也可以看成瞬态反应。对于整个模型，可以忽略掉动态情况，只考虑稳态，从而简化了性能分析。

1.3 平衡常数

平衡常数是可逆反应在一定条件（温度、压力）下达到动态平衡的标志，可以衡量反应进行的程度，对任意的可逆反应：

在一定温度下，反应达到平衡时，生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比是一个常数，也可以用分压来计算，即

同时，平衡常数是可逆反应的一个特性常数，仅取决于其本身，它不随参加反应物质的初始浓度及分压而改变，温度一定时，平衡常数就是定值。范特霍夫方程（Van't Hoff equation）是用于计算不同温度下可逆反应的平衡常数的方程，可以由此推导出涉及反应的以温度为变量的平衡常数，即

利用平衡常数的两种算法，在一定温度、压力和反应物组分的条件下，通过对应关系，可以计算出反应平衡时物质的组分，进而分析效能关系。

1.4 模型计算

用H2作燃料，燃料电池的阳极反应为

因为是连续反应，压力不是太高，电池内压强变化不明显，可以看作恒压，所以在状态点可以利用气体组分流量表示平衡分压，进而推导出反应的平衡常数。再联合范特霍夫方程解出的平衡常数，通过求解方程组，可以计算出蒸汽重整反应、水气置换反应平衡时的反应进程，进而分析气体组分和效能关系。

2 模型验证

为了验证仿真模型的正确性，可以取部分工况点进行实验，然后与本文模型的计算结果进行比较。

2.1 实验条件

课题组有一套1kW SOFC测试系统，如图1。由测控系统、汽化重整系统和电堆系统组成，三个机柜独立。本测试系统中的燃料电池不是直接内重整型，但当模型的电流为0时，相当于单独的预重整器，这是系统最基本的工况点，是模型可以继续进行的基础。所以，将测试系统稍微改动后，可以做部分相关测试，尾气冷却干燥后，用集气袋收集，由色谱进行分析。

图1 燃料电池测试系统

2.2 参数设定

如今燃料电池已实现模块化，为提高输出功率，可以连接单电池阴阳两极组成电堆。阳极与阴极相连，形成串联结构，提高电压；阳极与阳极相连，形成并联结构，提升电流。将单电池串联还是并联，应该按照电能的输出要求，即需要的输出电流和输出电压，决定电堆的设计。在本文中，燃料输入时，采用并联方式，这样进入每个电池的流量和特性都相同，所有单电池的工作特性都相同，然后以串联方式连接电池[11,12]。参考实验设备的运行条件，设定额定工况参数如下表1。

表1 重整反应模型的设定参数

2.3 数据分析

如下表2所示，改变相关参数，将部分工况点下的实验数据与数学模型结果进行比较。

表2 部分工况点下的实验数据情况

注：在上述工况点下，放电电流均为0。

由表2可以看出，数据基本吻合，处于合理范围内。在所选取的工况点上，通过数学模型得到的结果与实验结果有很好的一致性，验证了该模型的正确和可行性，可以进一步使用。

3 效能分析

甲烷的重整效能，也就是甲烷重整反应达到的程度，主要用平衡时的CH4转化率和H2生成率来表示，定义如下：

本节计算了不同环境下放电电流对甲烷直接内重整效能的耦合影响，具体见图5：

图2显示出不同水碳比时，放电电流对直接内重整反应的耦合影响。从图A可以看出，甲烷平衡转化率很高，在98%以上，且随着电流的增大，转化率的增幅先大后小，逐步提高。当电流超过35 A时，转化率稳定在近100%。如果不考虑电化学反应的耦合作用，即电流为0时，水碳比越大，转化率越大，这与文章[7]的结果一致。若考虑电化学反应的耦合作用，由于生成物水的影响，则不同于上述结论，具体表现：小电流条件下符合前述结论，超过10 A时，水碳比2.5时的转化率开始超过水碳比3的转化率，但一直小于水碳比4的转化率，到30 A电流时共同稳定接近100%。由图B可以看出，电流变化对氢气平衡生成率有很大的影响，随着电流变大，生成率由75%稳定提高到98%左右，并且同一电流下，水碳比越大，生成率越高。由勒夏特列原理可知，这相当于提高了反应物浓度，促使重整反应的平衡点向右移动从而提高了甲烷转化率和氢气生成率。

图2 不同水碳比时甲烷转化率/氢气生成率与放电电流的变化关系曲线

图3显示出不同甲烷流量时，放电电流对直接内重整反应的耦合影响。可以看出，甲烷平衡转化率很高，流量大小对其影响不是很大。增加流量，即增加反应物浓度，根据勒夏特列原理，平衡点右移，反应物的转化率会降低，所以，甲烷流量增加时，其转化率稍微降低。随着电流增大，流量越小，转化率越容易达到稳定，0.0017 mol/s、0.0025 mol/s、0.0033 mol/s分别于30 A、45 A、60 A时趋于平缓，接近100%。从图B可以看出，电流对氢气平衡生成率的耦合影响很大，与同条件下甲烷平衡转化率的变化趋势一致，流量越大，生成率越低；随电流的增大，由80%缓慢升高。0.0033 mol/s条件下，生成率随电流变化直线上升，说明可转化氢气的甲烷足够，电流起主导作用；0.0017 mol/s和0.0025 mol/s条件下，生成率在40 A时增长变缓，是由于甲烷流量较小且电流过大，氢气相对不足。

图4显示出不同反应温度时，放电电流对直接内重整反应的耦合影响。温度是影响强吸热重整反应的一个重要因素，从图A可以看出，1100 K和1300 K时，甲烷平衡转化率随电流变化的幅度不大，接近100%；而900 K，电流为0时，转化率仅有40%，随电流增大，平衡点右移，转化率增长逐渐变缓，到60 A时接近98%。从图B可以看出，其他条件相同时，温度越高，氢气平衡生成率越大。1100 K和1300 K条件下，生成率随电流变化分别由70%、80%缓慢增长至97%；900 K时，生成率的增长由快到慢，后又变快，60 A时稳定在97%。低温且电流较小时，水气置换反应比蒸汽重整反应更活跃，从而氢气生成率的增长要比甲烷转化率增长较快；随着电流变大，氢气的消耗成为平衡点右移的主动力，生成率和转化率均变缓；电流达到50 A时，蒸汽重整反应已趋于稳定饱和，为了满足电流对氢气的消耗，水气置换反应进程加剧，所以氢气平衡生成率快速增长。

图5显示出不同反应压力时，放电电流对直接内重整反应的耦合影响。从图A可以看出，由于甲烷平衡转化率已然很高，所以影响不大。重整反应会使气体分子量增多，根据勒夏特列原理，压力越大，平衡逆向移动，转化率越低；随电流增大，转化率逐渐增高，到35 A后稳定在99%以上。因为压力变化对水气置换反应的影响较小，所以氢气平衡生成率与同条件下甲烷平衡转化率的变化一致，压力越大，生成率越低；随电流增大，生成率逐渐增高，500 kPa、1000 kPa、1500 kPa条件下，随电流由0到60 A的变化过程中，生成率分别由85%、80%、77%增长到98%

图3 不同甲烷流量时甲烷转化率/氢气生成率与放电电流的变化关系曲线

图4 不同反应温度时甲烷转化率/氢气生成率与放电电流的变化关系曲线

图5 不同反应压力时甲烷转化率/氢气生成率与放电电流的变化关系曲线

4 结论

电流为0时，部分条件下甲烷平衡转化率不是很高，随着电流的增大，最后转化率都达到将近100%，有效使平衡点右移；同时，电流增大的过程中，氢气平衡生成率有很大的提高，说明电化学反应的耦合对甲烷直接内重整效能有着很大的影响。

在仿真条件下，甲烷平衡转化率受甲烷流量、水碳比、压力变化的影响不是很大，都能保持较高的程度，但对温度变化比较敏感，低温比高温条件下低很多。氢气平衡生成率更能直观反映出甲烷直接内重整的效能，与甲烷平衡转化率相比，它对电流变化更敏感，随着电流增大，氢气生成率会有可观的提升。压力不同其他条件相同时，生成率最多相差5%，考虑设备成本和反应速度，压力定在300～500 kPa比较合适；温度对生成率有很大的影响，从图5可以看出，选择1100 K比较合适；虽然生成率在甲烷流量0.0017 mol/s比0.0033 mol/s的情况下要稍微高一些，但前者在高工况时不足以提供足够的氢气用来进行电化学反应，所以0.0025 mol/s条件更为合适；从图2可以看出，水碳比由2.5到3时，氢气生成率有所提高，由3到4时，生成率提高并不是很明显，同时也要考虑，水碳比提高，即水蒸气用量增加，重整反应吸热能耗也相对提高，所以水碳比定在3～4之间较为合适。据此，也验证了本模型初选额定参数的合理性。

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Coupling Effects Analysis of Electrochemical Reaction on the Direct Internal Reforming Efficiency of Methane

Zhu Runkai1,2, Liang Qianchao1, Zhan Haiyang1

(1.College of Naval Architecture and Power, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China; 2.Naval of 92143, Sanya 572000, Hainan, China)

Taking the direct internal reforming solid oxide fuel cell as object and mainly grasping its steady-state characteristics, this paper verifies the correctness of the model by the constituents of exhaust and finally focuses on the coupling effects analysis of electrochemical reaction on the direct internal reforming efficiency of methane. After simulation, the result shows that CH convert ratio is rarely affected by CH flow rate, water carbon ratio or pressure changes, but sensitive to temperature variety. But H generating yield varies greatly under different CH flow rate, water carbon ratio, pressure and temperature. However, in the process of increasing cell discharge current, CH convert ratio and H generating yield are improved, and the latter’s increase is more obvious. So the coupling of electrochemical reaction has a great influence on the direct internal reforming efficiency of methane.

TQ035

A

1003-4862（2019）03-0047-06

2018-10-12

国防科技创新特区项目（17-163-13-ZT-008-033-01，17-H863-05-ZT-002-041-0）；湖北省协同创新基金资助项目（HX2015B1003）。

朱润凯（1993-），男，硕士。研究方向: 动力机械及热力系统的设计、仿真与优化。E-mail: potato_zrk@163.com