杏北油田聚驱污水腐蚀原因分析

钱慧娟

1东北石油大学化学化工学院

2大庆师范学院化学工程学院

杏北油田位于大庆长垣中部、杏树岗构造北部，自1966年开始投产，于2001年开始聚合物驱开发[1]，至2015年底，已开发聚驱区块10个。随杏北油田聚驱开发的不断深入，油田生产进入高含水期，而污水中含有游离氧、金属离子、CO2、微生物等腐蚀介质[2]；与水驱相比，聚驱污水腐蚀问题逐年加剧和部分区块产量逐年下降[3]的现象日益突出。近年来，杏北油田聚驱污水储罐腐蚀问题逐年加剧[4]，部分罐体由于发生腐蚀而导致渗漏甚至穿孔。此外，由于腐蚀的发生，使维修、更换储罐的数量也逐年增大，仅2015年就达到了18座，造成了极大的经济损失。众所周知，水对金属设备和金属管道会产生腐蚀，而含有大量杂质的聚驱污水对金属的腐蚀更加严重。以杏北油田聚驱污水为研究对象，对杏北油田聚驱污水腐蚀的主要原因进行了系统分析。

1 杏北油田聚驱污水水质分析

在具体分析过程中，水中的阳离子使用电感耦合等离子发射光谱仪进行测定，极大地提高了分析测试的准确性和可靠性，同时也提高了分析检测效率。其他水质指标分析依据石油天然气行业标准SY/T 5329—1994《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》和SY/T 5523—2006《油气田水分析方法》。具体分析结果见表1。

由表1可知，与水驱污水水质相比，聚驱污水中含有的Ca2+、Mg2+和Ba2+较高；聚驱污水的含硫量是水驱污水的2倍多，硫酸盐还原菌（SRB）的含量也是水驱污水的2倍左右；二者的p H值、溶解氧含量和CO2含量差别不大。另外，聚驱污水中含有一定聚合物。

表1 杏北油田聚驱污水水质分析结果Tab.1 Water quality analysis results of polymer flooding sewage in Xingbei Oilfield

2 污水中SRB对腐蚀的影响

为进一步明确污水中SRB对腐蚀的影响，在杀菌污水中加入不同浓度的SRB，于36℃恒温箱中培养7天，并用CHI660电化学工作站进行测试，计算腐蚀速率（表2）。

表2 污水中SRB含量对腐蚀速率的影响Tab.2 Effect of SRB concentration on corrosion rate in sewage

由表2可知，在杀菌污水中加入不同含量的SRB后，杏北油田聚驱污水腐蚀速率大于水驱污水；当聚驱污水中SRB含量为104～106CFU/mL时，腐蚀电流和腐蚀速率最大。原因在于：当聚驱污水中SRB含量高于106CFU/mL时，虽然初期SRB的新陈代谢速度较快，腐蚀速率较大，但较高浓度下对SRB的繁殖是不利的，进而使污水的腐蚀速率减小；当聚驱污水中SRB含量低于104CFU/mL时，由于SRB繁殖数量较少，因此腐蚀速率较小。

3 腐蚀原因分析

3.1 溶解盐类对腐蚀的影响

油田污水中含有一定数量的溶解盐类，主要包括 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Cl-等，这些溶解盐类的存在会对金属腐蚀造成不同程度的影响。一般来说，Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子能够与阴极产物OH-生成难溶的沉淀物沉积在金属表面，对金属起到保护作用，减缓腐蚀；Cu2+、Fe3+等具有氧化性的阳离子则可促进阴极去极化作用，因此可加速腐蚀。由表1可知，虽然杏北油田聚驱污水中Ca2+、Mg2+和Ba2+含量较高，但并不会促进腐蚀。而Ca2+、Mg2+和Ba2+可与污水中的碳酸根、硫酸根等发生反应生成沉淀物，进而使聚驱污水结垢现象严重。由于聚驱污水中含有浓度较高的溶解氧，且垢与金属基体之间有极小的缝隙存在，致使缝隙内外存在氧的浓度差，形成氧浓差电池，造成垢下腐蚀。

Cl-对金属材料具有极大的腐蚀性，因Cl-半径小，极易穿透金属钝化膜内极小的孔隙到达金属表面，并与金属发生反应形成可溶性化合物，造成金属腐蚀。另外，体系中同时存在溶解氧，则在金属表面会发生竞争吸附，Cl-可取代O2优先吸附在金属表面，形成可溶性氯化物；但由于氯化物与金属表面的吸附并不稳定，易从金属表面脱落，进而加速金属的腐蚀。水驱和聚驱污水都含有一定量的Cl-和溶解氧，且差别不大，故Cl-不是造成腐蚀的主要因素。

因此，杏北油田聚驱污水中的Ca2+、Mg2+和Ba2+对腐蚀起一定作用，在溶解氧存在下可产生垢下腐蚀。

3.2 细菌对腐蚀的影响

细菌腐蚀并不是直接腐蚀金属，而是细菌新陈代谢的产物直接或间接参与了腐蚀过程。目前细菌种类主要有三种：硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）和铁细菌（FB）。其中，SRB在繁殖过程中会产生黏液物质，加速垢的生成，并诱发局部腐蚀。一般来说，随细菌数量的增加，金属腐蚀速率增大，腐蚀原理如下：

SRB是一种以有机物为营养的厌氧菌，杏北油田聚驱污水中含有400 mg/L左右的聚合物，可为SRB的生长繁殖提供充足的营养[5-7]；适合SRB生长的pH值范围在5.5～9.0之间，最适宜的pH值在7.0～7.5之间。目前，杏北油田聚驱污水的pH值在7.1～7.4之间，最适宜SRB生长。相比于水驱污水，杏北油田聚驱污水具有适宜SRB生长的pH值环境，又有一定量聚合物为其提供养分，SRB可大量繁殖。

结合表1分析数据，聚驱污水和水驱污水的SRB数量均为104左右，理论上二者的腐蚀速率应该差不多，但现场腐蚀数据表明聚驱腐蚀比水驱严重。主要是因为在聚驱污水中除了含有SRB以外，还有其他菌种，这些菌种在繁殖的过程中会产生竞争，造成SRB数量下降。因此，SRB仍是杏北油田聚驱污水腐蚀的主要原因之一。

3.3 溶解氧对腐蚀的影响

油田水中的溶解氧质量浓度小于0.1 mg/L时就能引起碳钢腐蚀。由表1可知，杏北油田水驱污水和聚驱污水中溶解氧质量浓度均在1 mg/L左右，远超出SY/T 5329—1994《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中的规定“油田采出水中溶解氧质量浓度要小于0.05 mg/L，不能超过0.1 mg/L”。氧气在水中的溶解度是温度、压力及含盐量的函数。在含盐量较高的油田水中，溶解氧对碳钢腐蚀主要为局部腐蚀[8]。由于油田生产中使用的金属大部分是普通碳钢，碳钢的基本组成为铁素体（Fe）和渗碳体（Fe3C），因此，在有水条件下会发生微电池腐蚀。由于铁素体的电势比渗碳体低，在微电池中铁素体作为阳极而被腐蚀，渗碳体作为阴极；同时，杏北油田聚驱污水的pH值介于7.1～7.4之间，呈中性，故发生吸氧腐蚀，其原理如下：

2Fe→2Fe2++4e（阳极是溶解极）

电子向阴极Fe3C移动，与介质中的O2和H2O作用形成OH-，即 O2+2H2O+4e→4OH-。

Fe2+在介质中与OH-相遇又形成Fe(OH)2，即整个过程为2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2。

发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电势比氧还原反应的电势低。在中性溶液（pH值=7）中氧的还原反应电势为0.805 V，故只要金属在溶液中的电势低于这一数值，就可能发生吸氧腐蚀。而铁氧化为二价铁的标准氧化电势为0.771 V，比0.805 V低。因此，在溶解氧和p H值两个条件的双重影响下，杏北油田聚驱污水环境下碳钢将不断被腐蚀。

3.4 CO2对腐蚀的影响

油田水中CO2含量决定了其碱度、结垢趋势和腐蚀性。干燥CO2对金属不腐蚀。当CO2溶于水后会形成碳酸，释放出H+，而H+是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀，其原理[9-10]如下：

一般来说，当油田水中CO2质量浓度为0时，表明水质稳定；当CO2质量浓度小于0时，体系中会有碳酸盐沉淀（垢）析出；当CO2质量浓度大于0时，可溶解体系中的碳酸盐垢，但会对金属设施产生腐蚀。一般要求油田水中CO2质量浓度介于-1.0～1.0 mg/L之间。杏北油田聚驱污水和水驱污水中CO2的质量浓度均为1 mg/L左右；因此，对杏北油田聚驱污水来说，CO2不是造成腐蚀的原因。

4 结论

（1）Cl-不是造成杏北油田聚驱污水腐蚀的主要因素。与水驱污水相比，杏北油田聚驱污水中含有大量的Ca2+、Mg2+和Ba2+，当其与碳酸根、硫酸根等发生反应生成沉淀物后，在溶解氧存在的条件下可发生垢下腐蚀。

（2）杏北油田聚驱污水中的聚合物为SRB的生存提供了营养源，p H值（7.1～7.4）为SRB提供了良好的生存环境，故SRB的大量繁殖是造成腐蚀的主要原因之一。

（3）杏北油田聚驱污水中溶解氧质量浓度为1 mg/L左右，且p H值呈中性，可发生吸氧腐蚀，将造成碳钢不断被腐蚀。