注CO2过程中流体性质变化及驱油机理实验研究

钱坤，杨胜来*，窦洪恩，王千，黄宇，万腾，张钰祥

1 中国石油大学油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249

2 中国石油勘探开发研究院，北京 100083

0 引言

注CO2提高采收率技术在世界范围内有广泛的应用前景[1-3]，可提高原油采收率10%～15%[4]。注CO2驱油过程中，CO2对原油的作用机理通常包括：溶解降黏效应、原油膨胀效应、抽提效应和改善界面张力等[5]。长期以来，国内外学者对CO2驱油机理进行了广泛的研究，但侧重点各不相同。

CO2作为一种活性流体，在原油中有良好的溶解度[6]，随着CO2溶解量的增加，原油黏度降低，膨胀系数增大[7-8]。Yang[9]利用悬滴法结合数码采集技术，分析了稠油在0.4～0.9 MPa范围内的膨胀系数。Tsau[10]研究发现在CO2注入过程中温度对原油膨胀系数的影响较大，原油初始体积也对实验结果有不可忽略的影响。韩海水[11]研究了11种纯烃组分的质量密度、摩尔质量、摩尔密度等物理量对原油膨胀系数的影响，结果表明单位体积内，烃分子数量越多，溶解CO2后体积膨胀幅度越大，反之亦然。Siagian研究发现，CO2在溶解于原油中的同时，也在不断抽提原油中的轻质组分[12]。Jin[13]在充满CO2的容器中对饱和原油的页岩岩心进行抽提实验，结果发现CO2能够在24 h内从岩心中抽提出15%～60% 的原油。随着CO2注入压力的增大，CO2的抽提能力也在不断增强[14]，CO2抽提轻质组分后，残余油的黏度增大[15]。章星[16]利用可视釜研究了CO2分别与正戊烷和原油在垂直静态接触过程中的相态变化特征，得出不同压力条件下CO2—原油体系的溶胀速率随着CO2与原油接触时间的增加而减小的结论。

随着CO2注入压力增大，油气界面传质作用加剧，油气两相之间的界面张力逐渐减小[17]。Yang Daoyong[18]和Wang Xin[19]研究了CO2—原油体系在实际油藏条件下，接触时间和原油组分对油气两相界面张力的影响。Zolghadr[20]发现CO2与纯烷烃(如C7H16、C16H34)的界面张力随着压力增大而线性减小。而原油是多组分流体，大量实验表明CO2与原油之间的界面张力与注入压力并非是线性关系[21-22]，在不同压力阶段，油气两相的界面张力变化趋势不一样。由于CO2驱油是一个动态过程，驱替过程中原油物性是随着生产时间不断变化的，所以如何描述CO2注入过程中油气界面的变化特征、界面传质过程、油气组分的变化规律，以及这些因素对CO2驱油效果的影响在很大程度上仍然是未知的[23-24]。

针对上述问题，本文利用高温高压可视装置对CO2—原油体系进行溶胀实验，分析高压注CO2过程中原油组分以及温度对原油膨胀系数的影响；并首次将CO2—原油体系高温高压物性实验、界面张力实验以及岩心驱替实验相结合，实现了在注CO2过程中对CO2溶解度、原油膨胀系数以及气液相界面张力的联合测量，进一步认识了CO2在多孔介质中与原油之间的相互作用，更加准确地从相态特征角度分析了CO2驱油机理，为注CO2提高采收率技术在现场的应用提供了较为扎实的理论基础。

1 实验材料、装置与方法

1.1 实验流体

实验用原油A、B、C分别来自3个不同的油田，物性参数差异明显，如表1所示，并委托中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室采用气相色谱法对3种原油的组分进行分析(图1)，用SH/T0509-1992标准实验方法对3种原油进行沥青质含量分析。CO2来自北京市华元气体化工有限公司，纯度99.95%。

表1 原油A、B、C的物性参数Table 1 Properties of crude oils A、B、C

1.2 流体相态特征实验

1.2.1 实验装置

图2为高温高压可视装置示意图，高温高压可视釜的最高工作压力40 MPa，最高工作温度150 ℃，容积80 cm3，采用电磁搅拌器来搅拌可视釜内的原油和CO2，使其充分混合。

图1 原油组分分布图Fig. 1 Compositional analysis of the crude oil samples under atmospheric pressure at the temperature T = 21 ℃

图2 不同压力下注CO2溶胀实验装置示意图Fig. 2 Schematic diagram of the experimental setups used for CO2 solubility and oil swelling factor measurements under various equilibrium pressures

1.2.2 实验流程

(1)设定恒温箱温度为61 ℃；

(2)用石油醚清洗可视釜和相关管线，并用CO2吹干，将CO2引入系统排放3次，保证实验开始前可视釜和管线内排净空气；

(3)从可视釜底部注入原油至可视釜1/2～1/3处，关闭原油注入端阀门；

(4)从可视釜顶部注入CO2至预定压力Pi，关闭CO2注入端阀门，记录CO2在可视釜中的高度hi，电磁搅拌器不断搅拌直至可视釜内压力不再降低，记录这个时候的压力为平衡压力Pf，这个过程大约需要30～60 min；

(5)检验实验可重复性；

(6)改变温度或者压力，重复上述实验。

1.3 最小混相压力测定

1.3.1 实验装置

实验采用加拿大生产的JEFFRI高压界面张力仪，最大工作压力30 MPa，图3为实验装置示意图。

1.3.2 实验流程

(1)用石油醚清洗整个实验系统，洗净后用CO2吹干；

(2)对系统抽真空，将CO2引入系统排放3次，并对装置进行加热；

(3)将CO2引入悬滴室并加压达到预定压力；

(4)缓慢将原油引入悬滴室，在探针处形成小油滴并保持该状态2 min，与外界达到平衡；拍摄油滴图片，计算界面张力；

(5)调整实验压力，重复上述步骤。

1.4 岩心驱替实验

1.4.1 实验装置

注CO2驱替实验岩心取自吉林油田某井的天然岩心，实验岩心组选取岩心5块，总长度为29.32 cm，实验岩心基本参数见表2，图4为实验装置示意图。

1.4.2 实验流程

实验参考中国石油天然气行业标准SY/T 6575-2003进行：

(1)用高压氮气吹干岩心后抽真空36 h；

(2)在饱和地层水后，用地层油驱替地层水，造束缚水，岩心压力升至实验压力；

(3)在实验温度61 ℃下，连续注气2.0 PV(速度为0.1 mL/min)，用4 L气体取样袋收集产出气体，记录注入压力、回压、计量泵读数、产出的油量、气量；

(4)对每个实验产出的油样和气样进行组分分析；

(5)一组实验完成后，清洗岩心，重复上述实验步骤。

图4 岩心驱替实验装置示意图Fig. 4 Schematic diagram of the high-pressure CO2 core flood apparatus

2 CO2—原油静态接触研究

2.1 CO2在原油中的溶解度计算

因为CO2在原油中的溶解度对原油膨胀系数、黏度、密度以及CO2—原油体系的界面张力有很大影响，所以CO2提高采收率技术能否取得较好应用效果的关键在于CO2在原油中的溶解度[25-26]。

假设CO2在溶解过程中，没有轻质组分挥发到气相中。在充满CO2的可视容器底部注入原油后，从可视容器上部注入CO2至预定压力Pi，可视容器中CO2体积为Vi，利用电磁搅拌器不断搅拌，由于CO2不断溶解在原油中，可视容器中的压力逐渐降低，30～60 min后稳定至压力Pf，CO2体积为Vf。在本文中，定义CO2在原油中的溶解度XCO2为单位体积原油中溶解CO2的摩尔数，计算公式如下：

原油膨胀系数(SF，Swelling Factor)定义为注CO2压力稳定后的原油体积Vo,f与初始原油体积Vo,i之比：

nCO2，溶解于原油中的CO2的摩尔量，mol；

nCO2,i，初始状态下CO2的摩尔量，mol；

nCO2,f，平衡状态下CO2的摩尔量，mol；

Pi，初始压力，MPa；

Pf，平衡压力，MPa；

Vi，CO2初始体积，cm3；

Vf，平衡状态下CO2的体积，cm3；

R，气体常数，8.314 J/(mol·K)；

T，实验温度，K；

Zi，初始状态CO2压缩因子；

Zf，平衡状态CO2压缩因子；

XCO2，CO2溶解度，mol/L；

Vo,i，初始状态下原油体积，cm3；

Vo,f，平衡状态下原油体积，cm3；

SF-原油膨胀系数。

2.2 CO2—原油体系相态特征

在油藏温度61 ℃下利用可视装置对原油A进行膨胀实验。实验结果如图5所示。随着压力增大，CO2分子之间距离变小，分子运动加剧，气相分子与液相之间接触碰撞的概率增加，更多的气相分子能够溶解于液相中，因此CO2在原油中的溶解度随着压力的增大而增大。与此同时，由于更多的CO2溶解于原油中，原油的膨胀系数也逐渐增大。但是，在整个实验过程中，原油的膨胀系数并不是单调递增的。当平衡压力达到9.51 MPa时，原油膨胀了27%。当压力继续增大时，原油中轻质组分分子逃逸的速率开始大于液相溶解CO2分子的能力[12]，原油的膨胀系数开始递减，并且递减的幅度远远大于增加的幅度，当平衡压力为14.83 MPa时，原油膨胀系数为0.61，原油体积比膨胀系数最大时减少了50%。

将原油膨胀系数随平衡压力变化的曲线分为两个部分，当原油膨胀系数递增时，虽然有部分轻质组分挥发出来，但是起主导作用的仍然是CO2的溶解效应，这部分为膨胀阶段；当原油膨胀系数开始递减时，抽提效应起主导作用，定义原油膨胀系数开始递减时的平衡压力为最小抽提压力Pext=9.51 MPa。随着平衡压力增大，一方面，原油被压缩，体积减小；另一方面，CO2的抽提能力在不断增大，原油中分子量更大的组分能够被抽提出来[27]。当平衡压力处于9.51～12.20 MPa时，原油中的轻质组分易被抽提，原油膨胀系数随着压力增大而快速递减。当平衡压力大于12.20 MPa时，相同温度下，分子量越大分子运动速率越小，原油中分子量更大的组分被CO2抽提的速率减慢，原油膨胀系数的降低幅度逐渐变小。

图5 61℃时不同压力下CO2在原油A中的溶解度和原油A的膨胀系数Fig. 5 CO2 solubility in the crude oil sample A and oil swelling factors at various equilibrium pressures at the temperature of T = 61 ℃

2.3 原油组分的影响

在61℃时，分别进行原油A、B、C的注CO2膨胀实验，分析组分对于原油相态特征的影响。原油A、B、C的密度、摩尔质量、重质组分摩尔分数依次增大，在同一平衡压力下，原油的轻质组分越多，单位体积所能溶解的CO2越多，如图6所示。然而，轻质原油的体积对于压力的变化更为敏感，所以当CO2注入压力小于最小抽提压力时，3种原油样品的膨胀系数差别并不明显(图7)。

将原油组分分为4个部分来分析原油组分间的差异对原油膨胀系数的影响。定义C3～C6为轻质组分，C7～C14为过渡组分，C15～C29为中质组分，C30+为重质组分(表3)。如图7所示，原油A、B、C的最小抽提压力分别为9.51 MPa、8.59 MPa、7.75 MPa，原油的最小抽提压力随着原油轻质组分的减少而降低。当压力低于最小抽提压力时，原油中的少量轻质组分不断向气相中挥发，当轻质组分基本被抽提完时，CO2才开始抽提过渡组分。原油A中的轻质组分比原油B的高(图1、表3)，相同压力下CO2的抽提能力是一定的[28]，所以原油A需要更大的压力才能进入抽提阶段，原油A的最小抽提压力比原油B高0.92 MPa，而原油C的轻质组分最少，原油C的最小抽提压力也最低。

表3 原油组分分析(mol%)Table 3 Compositional analysis of the crude oil samples under atmospheric pressure at the temperature T = 21 ℃(mol%)

图6 61℃时CO2在不同原油中的溶解度随压力变化关系Fig. 6 CO2 solubility in different crude oil samples under various equilibrium pressures at the temperature of T = 61 ℃

图7 61℃时原油A、B、C的膨胀系数随压力变化关系图Fig. 7 Oil swelling factors of different crude oil samples under various equilibrium pressures at the temperature of T =61 ℃

因为原油C的轻质组分及过渡组分最少，所以原油C的轻质组分和过渡组分被抽提后，膨胀系数变化幅度最小，并逐渐趋于稳定，13.06 MPa时原油C体积比初始状态减小了9%。而原油A和原油B的轻质组分含量较高，所以在抽提完轻质组分后，原油的体积比初始状态减小了三分之一左右。并且，由于原油A的重质组分含量小于原油B，轻质组分以及过渡组分被抽提后，原油A的膨胀系数一直小于原油B。所以原油中轻质组分含量越高，原油的最小抽提压力越高；原油中重质组分含量越高，原油的膨胀系数随压力的变化幅度越小。

2.4 温度的影响

分别在50 ℃、61 ℃和70 ℃时对原油A进行膨胀实验，分析温度对原油相态特征的影响。如图8所示，在给定压力下，温度越高，分子动能和分子间距越大，相互作用力越小，气体分子越易逸出，故在原油中溶解的CO2越少，原油的膨胀系数越小(图9)。

原油A在50 ℃、61 ℃和70 ℃时的最小抽提压力分别为9.23 MPa、9.51 MPa和10.09 MPa。温度越低，原油的最小抽提压力也越低。因为CO2抽提原油中轻质组分的能力由CO2的密度决定[28]，温度越低时，CO2的密度越大，越易抽提原油中的轻质组分。Holm和Josendal认为在CO2—原油体系中，当CO2的密度在0.25～0.35 g/mL之间时，CO2的抽提效应开始起主导作用。计算各个实验温度下CO2在最小抽提压力时的密度如表4所示，均处于0.25～0.35 g/mL范围内。温度越高分子运动越活跃，所以在实验温度较高时，CO2能够抽提出较多组分，原油膨胀系数也越小。50 ℃、61 ℃和70 ℃时原油在14.5 MPa下膨胀系数分别为0.85、0.61和0.52(图9)。

图8 50 ℃、61 ℃和70 ℃时CO2在原油A中的溶解度随压力变化关系Fig. 8 CO2 solubilities in different crude oil samples under various equilibrium pressures at the temperature of T = 50 ℃、61 ℃and 70 ℃

图9 50 ℃、61 ℃和70 ℃时原油A的膨胀系数随压力变化关系图Fig. 9 Oil swelling factors of crude oil A under various equilibrium pressures at the temperatures of T =50 ℃、61 ℃ and 70 ℃

3 CO2—原油动态接触研究

3.1 最小混相压力测定结果

采用悬滴法分别测定CO2与原油A和原油C在61 ℃时的界面张力(IFT， Interfacial Tension)。结果发现， CO2—原油体系的界面张力随压力增大而减小(图10)，当CO2与原油界面张力为0时，认为体系达到混相[29]。如图10所示，在CO2—原油A的体系中，界面张力与平衡压力基本成线性关系，但是当平衡压力接近10 MPa时，界面张力随平衡压力变化的幅度减小，曲线斜率减小。将曲线分成两部分来拟合，并分别外推与X轴相交。两条拟合的直线相交于9.71 MPa，比原油A在61℃下的Pext=9.51 MPa大了0.2 MPa。可以认为，在界面张力实验中，9.71 MPa是膨胀效应转变为抽提效应的临界点，与原油膨胀实验的结果匹配较好。

在第一部分(Range 1)，平衡压力0.47 MPa≤p≤8.89 MPa，拟合线段在X轴上的截距为11.83 MPa。在原油A的膨胀实验中，当平衡压力达到10.30 MPa时，液面下出现了2～3 mm颜色较浅的区域，该区域主要由轻质组分、过渡组分、中质组分以及溶解的CO2组成。当平衡压力达到11.74 MPa，液面下方的浅色区域不断扩大，达到了5～6 mm，液面上方的视窗出现挂壁液滴。CO2需要多次与原油接触、不断富化，才能最终与原油A混相，所以11.83 MPa是原油A的最小多次混相接触压力。

表4 50 ℃、61 ℃ 和 70 ℃时，CO2在最小抽提压力下的密度Table 4 The densities of CO2 under the extraction pressure at the temperature of T = 50 ℃、61 ℃ and 70 ℃

在第二部分(Range 2)，平衡压力11.69 MPa≤p≤15.35 MPa，拟合线段与X轴相交于21.89 MPa。在21.89 MPa压力时，原油中的中质和重质组分能够被CO2抽提从而混相，所以21.89 MPa被认为是原油A的最小单次接触混相压力[30]。

采用悬滴法测定CO2与原油C在61 ℃时的界面张力的结果，与原油A的实验结果类似，见图11。分别用两条直线拟合关系曲线的不同部分，两条直线的交点为8.06 MPa，比原油C的Pext=7. 75 MPa高0.31 MPa。原油A和原油C与CO2在最小抽提压力下的界面张力分别为5.22 mJ/m2和10.51 mJ/m2，重质组分较多的原油C与CO2的界面张力较大。

但是，实际生产中CO2很难与原油达到混相状态，尤其是重质油藏。CO2驱替抽提了大部分的轻质组分，残余油中重质组分含量高，黏度大，采出难度增加，所以注CO2提高采收率技术更适用于轻质油藏。

图10 61℃时CO2—原油A体系界面张力随平衡压力变化曲线Fig. 10 The interfacial tension of the CO2-crude oil A system under different equilibrium pressures at the temperature of 61 ℃

3.2 不同压力阶段CO2驱油机理研究

前人研究总结的注CO2驱油机理主要有：降低原油黏度、原油膨胀效应、减小界面张力、抽提轻质组分、非混相驱替和混相驱替[5]，然而这些机理并不是同时作用的。本文通过原油溶胀实验和界面张力实验，将注CO2驱油的过程分为不同压力阶段，各个阶段的主导驱油机理也各不相同，如图12所示。

CO2—原油体系的溶胀实验能够有效分析不同注入压力下CO2的驱油机理，但是没有考虑多孔介质的影响以及驱替过程中流体之间的动态相互作用。在溶胀实验的基础上，利用实际油藏岩心进行CO2驱替实验，分析不同注入压力对原油采收率的影响(图13)。当注入压力小于最小抽提压力时，CO2只能抽提部分轻质组分，并且只有少量溶解在原油中使原油膨胀，不能充分发挥其提高驱油效率的作用；而且由于气液相界面明显，更容易发生气窜，原油采收率随着注入压力增大缓慢增加，增加速率为4.64 %/MPa。当注入压力大于最小抽提压力时，注入的CO2能够充分发挥抽提作用和降低界面张力作用，采收率增加速率达到8.95%/MPa，当注入压力达到最小混相压力(MMP)时，原油采收率基本不变。

图11 61 ℃时CO2—原油C体系界面张力随平衡压力变化曲线Fig. 11 The interfacial tension of the CO2-crude oil C system under different equilibrium pressures at the temperature of 61 ℃

图12 不同压力阶段下注CO2驱油的主要机理示意图Fig. 12 Schematic diagram of the mechanisms of CO2 injection under different pressures

3.3 CO2驱替过程中流体性质的变化

在不同注入压力下进行驱替实验，研究CO2—原油体系的动态接触过程，分析产出气、油组分，获得CO2注入过程中油气之间的动态传质机理。对比注入端原油A的初始组分和产出原油组分(图14)，结合产出气组分(图15)，分析认为CO2驱替产出的原油中C3～C6的轻质组分基本被抽提完，C7～C8组分被抽提较多。随着注入压力增大，CO2的抽提能力增强，当压力达到MMP后，原油中的C10+组分能够被抽提。如图14，当压力小于最小抽提压力时，产出油样中的C7～C14的摩尔分数最低，C15+组分的摩尔分数较高。在这一阶段，CO2驱油的主要机理是溶胀效应，中质和重质组分能够被CO2驱替出来。当压力大于最小抽提压力时，CO2的驱油机理以抽提为主，注入的CO2与原油多次接触，将轻质组分和过渡组分抽提出来，并不断抽提中质组分，最终大量中质组分和重质组分残留在储层中，其中包含大量沥青质。

图13 61 ℃时不同注入压力下CO2驱替原油采收率Fig. 13 Oil recovery factors versus different injection pressures of each core flood test at QCO2= 0.1 cc/min at the temperature of 61℃

图14 原油A和在不同注入压力下岩心驱替实验中采出的油样的组分分布Fig. 14 Carbon number distributions by GC analysis of oil A and the produced oils which were obtained in different core flood tests

原油A的分子量和61℃时的黏度分别为187 g/mol和3.6 mPa·s，由于CO2的驱替会抽提出原油中的轻质组分，产出油样的摩尔质量和黏度均比初始原油的大，并且随着注入压力升高，采出油样的摩尔质量和黏度都在逐渐降低，达到MMP后基本不再变化(图16)。当CO2注入压力大于最小抽提压力，小于最小多次接触混相压力时，注入压力符合近混相驱替的概念[31]。注入压力为10.2 MPa时为近混相驱替，采收率为78.1%，比注入压力14.1 MPa时仅低6.6%，但是驱替出的重质组分C30+的摩尔分数约为混相时的3倍，沥青质含量约为混相时的2倍，不易造成沥青质的沉淀，堵塞储层孔喉。在实际注CO2提高采收率的工程中，采用CO2混相驱并不能达到室内实验的预期采收率，同时会导致大量中质和重质组分剩余在储层中，给后续提高采收率的工作带来很大困难，结合中国CO2气源不足和大多数油田难以达到混相的特点[32-34]，CO2近混相驱是一种可靠的提高采收率的方法。

图15 不同注入压力下岩心驱替实验采出气样组分分布Fig. 15 Carbon number distributions by GC analysis of the produced gases which were obtained in different core flood tests

图16 产出油样的摩尔质量和黏度随注入压力的变化关系图Fig. 16 Measured molecular weights and viscosities of the produced oils at T=61.0 ℃ and P=0.1 MPa, which were obtained in different core flood tests

4 结论

通过高温高压可视装置对原油进行溶胀实验，分析了原油组分以及温度对高压注CO2过程中原油膨胀系数的影响，结合界面张力实验和驱替实验，分析了CO2驱油机理和CO2与原油动态接触过程中的传质机理。研究得到以下结论：

(1)根据注CO2过程中膨胀系数随压力的变化曲线，定义了最小抽提压力(Pext)，原油的最小抽提压力随体系温度的升高而增大；原油中轻质组分含量越高，原油的最小抽提压力越高，原油中重质组分含量越高，原油的膨胀系数随压力的变化幅度越小。

(2)当CO2注入压力小于最小抽提压力时，原油采收率随着注入压力的增大而增加的速度较慢，原油采收率提高的幅度有限；当注入压力大于最小抽提压力时，注入的CO2能够充分发挥抽提作用和降低界面张力作用，采收率大幅度增加，直至达到最小混相压力。

(3)CO2混相驱会导致原油中大量中质和重质组分残留在储层中，给后续提高采收率工作带来很大困难，而CO2近混相驱能够驱替出原油中三分之二以上的沥青质，不易造成沥青质的沉淀，堵塞储层孔喉，是一种可靠的提高采收率的方法。