铁锰氧化物/硅藻土复合物的制备及其对磷的吸附性能研究

郝艳玲，常庆露，屈奥运

(兰州交通大学 化学与生物工程学院， 甘肃 兰州 730070)

磷是藻类繁殖、生长所需的主要营养成分，是水体富营养化的控制因子之一，为实现自然水体的磷控制，磷的去除及回收尤为重要。吸附技术是采用对磷有较强吸附能力的材料，通过其表面与磷发生物理、化学等作用分离去除水中磷，是去除和回收磷的最有效的方法之一(Karageorgiouetal.， 2007)，开发优异的吸附剂是吸附技术的核心。铁氧化物是磷有效的吸附剂，对水体和土壤中磷的固定起着重要作用，锰氧化物对水中的磷也有一定的净化功能(Mustafaetal.， 2008； Zhangetal.， 2009)，且铁锰氧化物成本低、环境友好(Boyeretal.， 2011)，但作为吸附剂铁锰氧化物易团聚，机械强度不好，孔结构不发达(朱瑾等，2014)，使用时不易液固分离，将铁锰氧化物负载固定有利于吸附剂的实际应用。

硅藻土是硅藻遗骸沉积形成的硅质岩，具有较大的比表面积、发达的孔隙结构及较强的吸附能力，作为吸附材料被广泛用于污染物修复等领域(Yuanetal.， 2010； Selimetal.， 2018)。由于硅藻土表面带有负电荷，对阴离子的吸附能力较弱(Zhangetal.， 2011)，将吸附活性较强的铁锰氧化物负载在硅藻土表面，可改善材料的比表面积(Wuetal.， 2005)，同时ζ电位较高的铁氧化物可调控材料的表面电荷，增强对磷的静电吸附效果(Xiong and Peng， 2008)。本研究通过氧化还原共沉淀的方法在硅藻土表面引入铁锰双金属氧化物，分析了铁锰氧化物/硅藻土复合物的结构，以期为富营养化水体除磷材料的开发应用提供基础。

1 实验

1.1 原料及试剂仪器

硅藻土，购自上海三浦化工有限公司。高锰酸钾、硫酸亚铁、硫酸锰、三氯化铁、硝酸钠、钼酸铵、酒石酸锑钾、抗坏血酸，均为市售分析纯。

1.2 测试仪器

用Rigaku D/MAX-2400粉末X射线衍射仪测定样品物相，带有Ni过滤器和Cu靶，工作电压40 kV，工作电流40 mA。XRF由AXIOS X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)测定。由德国布鲁克VERTEX 70红外光谱仪测定FTIR，上海中晨公司JS94H型微电泳仪测定ζ电位。

1.3 样品的制备

将2.5 g硅藻土分散于100 mL KMnO4溶液中，成均匀的悬浮液，取一定量FeSO4·7 H2O和FeCl3·6 H2O制成100 mL水溶液，在磁力搅拌下于悬浮液中逐渐混入FeSO4和FeCl3溶液，继续搅拌反应30 min，滴加1 mol/L的NaOH溶液调节pH值约8，充分反应后沉淀物陈化12 h，洗涤分离沉淀物，60℃干燥24 h，研磨，焙烧2 h，冷却备用。

1.4 吸附实验

准确称取0.050 0 g吸附剂样品于100 mL的具塞锥形瓶中，加入一定的浓度的KH2PO4(以磷的浓度mg/L计，下同)溶液25 mL，在恒温振荡器中以150 r/min的速度振荡120 min，离心分离，测定清液中磷的浓度，由下式计算吸附量：

Q=(ρ0-ρ)V/m(1)

式中：Q为吸附量(mg/g)；ρ0和ρ分别为吸附前后溶液的浓度(mg/L)；V为溶液的体积(L)；m为复合物的质量(g)。

磷的浓度按GB11893-89采用钼锑抗分光光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 原料配比对复合物性能的影响

锰和亚铁的氧化还原反应，锰和亚铁的摩尔比为3∶1。以2.5 g硅藻土与铁锰复合，锰的量分别取0.5、1.0、1.5和2.0 mmol时，制得的复合物在pH值约6时对25 mg/L磷溶液的吸附量如图1所示，可见复合物对磷的吸附量随锰和铁量的增加而增大，当锰的量超过1.0 mmol后吸附量增加缓慢。因为锰和铁的量不足会使硅藻土与铁锰氧化物复合不完全，形成裸露的硅藻土表面，适量的锰和铁能与硅藻土形成分散均匀的复合物，锰和铁过量不利于系统的分散，无益于吸附性能的提高。实验取1.0 mmol锰和3.0 mmol二价铁及3.0 mmol三价铁与硅藻土反应制备复合物，其对磷的吸附量是单纯硅藻土的4.6倍。

图 1 原料配比的影响Fig.1 Effect of raw material ratio

2.2 沉淀反应温度和焙烧温度的影响

沉淀反应温度分别在20、30、40和50℃下进行，制得复合物的吸附量如图2所示。可见，随反应温度升高吸附量变化很小，温度对复合物吸附性能的影响不大。一般较高的温度有利于晶形沉淀的生成，但由于氢氧化铁的溶解度随温度升高无明显增大，溶液过饱和度降低不多，因此温度对复合物吸附量的影响很小。由此反应温度选常温20℃。

图 2 反应温度的影响Fig.2 Effect of reaction temperature

图3是焙烧温度200～600℃时复合物对25 mg/L磷溶液的吸附量，可以看出，400～500℃时焙烧复合物吸附磷的性能较好。因为随焙烧温度的升高，复合物会失去表面的部分吸附水和结晶水，表面积增大，但过高的温度会破坏复合物的孔道和骨架结构，减小表面积，同时温度过高会使铁锰氧化物聚集，不利于复合物对磷的吸附，故实验选400℃焙烧。

2.3 复合物的表征分析

由表1的XRF分析结果，硅藻土中SiO2含量较高，达83.26%，硅铝比约18∶1，复合铁锰双金属氧化物后，SiO2含量降至48.55%，硅铝比略微增大，硅铁比约2.2∶1，硅锰比约5.5∶1，表明硅藻土表面负载了铁锰氧化物。

图 3 焙烧温度的影响Fig.3 Effect of calcination temperature

表 1 样品的化学组成 wB/%Table 1 Chemical composition of samples by XRF analysis

由图4的IR谱图，硅藻土在800 cm-1附近的是Si—O伸缩振动峰，1 070 cm-1的是Si—O—Si的反对称伸缩振动峰，两者均是SiO2，1 400 cm-1附近的是—OH的吸收峰，1 625 cm-1的是H—OH的振动峰，3 450 cm-1的宽峰是表面结构水的—OH的振动。与硅藻土相比，硅羟基与氧化物间的作用使800 cm-1、1 070 cm-1及3 450 cm-1的峰均有明显减弱。

图5为硅藻土和经300℃焙烧的铁锰氧化物/硅藻土复合物的XRD图谱。可以看出硅藻土和复合物在22°均呈现一个较宽的衍射峰，这是无定形SiO2，26°处的尖锐峰是少量的石英，形成复合物后硅藻土的总体结构未发生明显变化，出现在35°和62°的是弱结晶水合氧化铁的特征峰(Zhangetal.， 2009)。

图 4 硅藻土和复合物的IR谱图Fig. 4 IR spectra of diatomite and composite

图 5 硅藻土和复合物的XRD图谱Fig. 5 X-ray diffraction patterns of diatomite and composite

2.4 复合物的ζ电位及pH值对吸附量的影响

由表2硅藻土和吸附磷前后复合物的ζ电位，硅藻土表面的硅羟基在酸性介质中表面存在较强的质子化作用，呈正的ζ电位，随pH值提高ζ电位降低至负；因为铁氧化物的表面电性较强，且随pH值增高由正到负变化明显(Zengetal.， 2008)，硅藻土表面羟基和Fe结合增强了复合物的表面电性，ζ电位值增大，但等电点pHZPC没有显著变化，均为6.7左右 。吸附磷后的复合物ζ电位明显降低，pHZPC向pH值减小的方向转移，说明磷在复合物的Stern紧密层发生了阴离子专性吸附(Arai and Sparks， 2001)，生成内层络合物。

表 2 样品的ζ电位 mVTable 2 potentials of samples

图 6 pH值对吸附量的影响Fig. 6 Effect of pH on adsorption capacity

2.6 离子强度的影响

+H2O

2.7 吸附等温线

pH值约6时不同温度下复合物对磷的吸附等温线如图7所示。Freundlich、Langmuir、D-R及R-P方程可用于描述固液体系的吸附平衡，吸附等温线对4个方程的拟合结果见表4和表5。

图 7 吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherm

表 4 Freundlich 和Langmuir方程的拟合参数Table 4 Regression parameters of Freundlich and Langmuir equation

Langmuir方程的直线形式：

c/Q=c/Qm+1/bQm

(2)

式中，Qm为单层饱和吸附量(mg/g)，b为吸附系数(L/mg)。复合物对磷的吸附等温线与Langmuir方程的相关程度较高，R2均在0.99以上，吸附具有单层的特点，饱和吸附量Qm的值约34～37 mg/g，较单纯铁锰复合氧化物的吸附量(Zhangetal.， 2009)有

所提高，Qm和吸附系数b均随温度的升高而增大，表明吸附过程吸热。

Freundlich 方程的直线式：

lnQ=nlnc+lnk

(3)

式中，k和n是特性常数，n值小于1表示吸附容易进行。各温度下吸附等温线与Freundlich 方程的R2均大于0.96，可推断吸附剂表面有一定的非均匀性，吸附可有单层或多层，n值0.52～0.55，属优惠吸附，温度升高k增大，吸附能力增强。

Dubinin-Radushkevich(D-R)方程认为微孔中吸附质分子是按吸附势大小依次填充孔容积的(Jakubov and Mainwaring， 2002) ，其方程式：

lnQe=lnQm-βε2

(4)

ε=RTln(1+1/ρe)

(5)

式中，β是与吸附能量有关的常数(mol2/kJ2)，ε是Polanyi吸附势，R为摩尔气体常数(J·mol-1·K-1)，T为温度(K)，Es为平均吸附能(kJ/mol)，其值可反映吸附作用的机制，Es小于8 kJ/mol为物理吸附，Es在8～16 kJ/mol为离子交换吸附，Es大于20 kJ/mol为化学吸附(Sheha and Metwally， 2007 )。吸附等温线与D-R方程有较好的相关性，R2均大于0.98， 说明复合物吸附剂具有较发达的微孔结构，Es值为9.9～11.3 kJ/mol，表明该吸附过程不是单纯的物理吸附，有离子交换反应的因素。

三参数方程Redlich-Peterson(R-P)方程用于单层和多层吸附，可描述均相和非均相吸附，认为吸附点位的能量分布是指数型的，能量高的点位吸附作用强(周利民等， 2008)。

Q=Ac/(1+BCg)

(7)

式中A、B、g为R-P方程的常数，一般0

R-P方程回归的R2均大于0.996，复合物吸附磷的等温线较好地符合R-P方程，因此复合物表面的能量分布不均匀，吸附主要发生在复合物表面某些特殊的点位，即有单分子层也有多分子层吸附。

表 5 D-R方程和R-P方程的拟合参数Table 5 Regression parameters of D-R equation and R-P equation

3 结论

(1) 优化条件下制备的铁锰氧化物/硅藻土复合物对磷有较好的吸附性能，20℃、pH值为6时吸附量10.84 mg/g，约是硅藻土的4.6倍。

(2) 沉淀反应温度对复合物吸附性能影响很小，但焙烧温度400～500℃有利于复合物对磷的吸附。

(3) 磷在复合物上的吸附量随溶液pH值的增大而减小，pH值较低时吸附作用主要是静电吸引和内层络合，pH值较高时静电吸引和内层络合作用减弱，不利于磷的吸附，但内层络合共吸附可促进吸附，二者综合作用表现为磷的吸附量减小。

(4) 吸附等温线遵从Langmuir方程、D-R方程、R-P方程和Freundlich方程，但却最符合Langmuir方程，饱和吸附量34～37 mg/g。复合物材料具有微孔结构，平均吸附能9.9～11.3 kJ/mol，其吸附作用有离子交换反应的因素，即有单层也有多层吸附，多种模式并存。