菱锰矿脱氯实验教学研究

张玮玮，郭丽芳，陆慧丽

(北京科技大学 自然科学基础实验中心，北京 海淀区 100083)

锰是一种重要的工业原料，90%以上的锰用于炼钢，因此有“无锰不成钢”之说[1-2]。在我国主要以菱锰矿为原材料生产金属锰，经济飞速发展，对于钢铁的需求量越来越大，锰的消耗量也在逐年增加，经过多年开采，优质锰矿资源稀少，因此要提高杂质较多的锰矿资源的利用率[3-5]。我国高氯菱锰矿的分布范围较广，但是在电解锰的工艺中，由于大量氯元素的存在会导致阳极板的腐蚀甚至断裂，从而导致整个生产过程遭受巨大损失，除此之外，生产过程中产生的氯气会污染环境，危害人类健康，因此，锰矿脱氯研究对于锰矿资源的有效利用具有重要意义[6-8]。将锰矿脱氯研究科研成果转化成实验内容并应用于无机实验教学中，不仅开阔学生的视野，同时也提高了学生的实际操作能力。

1 锰矿组成及结构分析

对菱锰矿采用X射线荧光光谱(XRF)分析得出锰矿的化学成分结果如表1所示。

表1 菱锰矿XRF分析结果 wt%

从表1可以看出，锰矿的化学成分复杂，氯元素含量高达1.91%。远远超出电解锰行业对氯含量的要求[5]。

将锰矿在105℃下烘干，进行X射线衍射光谱(XRD)分析，如图1所示，可以看出氯元素主要以Mn2(OH)3Cl和Mn2ClPO4为主，从电解锰的生产工艺来看，在浸矿工序中，锰矿中的含氯化合物会与H2SO4反应，产生Cl-，从而影响整个生产过程。

图1 锰矿XRD谱图

2 实验原理

以水为浸提液对锰矿进行浸取，同时加入Na2CO3溶液，在一定的反应温度和反应时间下进行反应。浸取后，将氯元素脱除，同时提高锰矿的品位。主要化学反应如下：

Mn2(OH)3Cl+2Na2CO3==2MnCO3↓+
NaCl+3NaOH

Mn2ClPO4+2Na2CO3==2MnCO3↓+
NaCl+2Na3PO4

实验过程中，加入Na2CO3溶液的浓度、液固比、反应时间及温度等条件对实验能否成功起着至关重要的作用。

3 实验方案

无机实验教学中大多数实验都是将各种药品的用量及实验条件给定，学生只要按照既定的要求去做就能做出相应的实验结果，但在这个过程中，学生不能够通过自己动脑来掌握实验过程中的重点和难点，因此将实验方案设计成探索性实验。

3.1 试剂与仪器

试剂：锰矿粉(105℃烘干粉碎过200目筛于干燥器中备用)、Na2CO3固体(AR，国药)、磷酸(AR，国药)、硝酸(AR，国药)、(NH4)2Fe(SO4)2固体(AR，国药)、高氯酸(AR，国药)、N-苯代邻氨基苯甲酸(AR，国药)、NaCl(AR，国药)、AgNO3(AR，国药)、铬酸钾(AR，国药)、酚酞(AR，国药)等均为分析纯。

仪器：恒温磁力搅拌器(JB-2，上海圣科仪器设备有限公司)、布氏漏斗、抽滤瓶、循环水真空泵(邦西仪器科技(上海)有限公司)、烧杯、玻璃棒、滴定管、锥形瓶等。

3.2 方案设计

根据课时要求，本实验将Na2CO3溶液的浓度及液固比作为锰矿脱氯实验的主要考查因素，通过改变Na2CO3溶液的浓度及固液比对锰矿石进行脱氯，将滤液采用国标GB/T11896-89 硝酸银滴定法测定其中氯离子的含量，从而计算出氯的脱除效果[9]。

3.2.1 Na2CO3溶液浓度量的影响

在250 mL烧杯中加入20 g锰矿粉和100 mL不同浓度的Na2CO3溶液(0.3、0.4和0.5 mol/L)，浸取温度为25℃，浸取时间为1h。研究碳酸钠浓度对脱氯的影响，通过氯的脱除效果检验，得出最佳Na2CO3溶液浓度。

3.2.2 液固比的影响

在250 mL烧杯中加入20 g锰矿粉，加入Na2CO3溶液的摩尔浓度为0.4 mol·L-1，浸取温度为25℃，浸取时间为1 h。浸出过程中选用不同的液固比4∶1、5∶1、6∶1及7∶1(体积：质量)，研究液固比对氯脱除效果的影响，通过分析计算，得出最佳液固比。

3.2.3 反应时间的影响

在250 mL烧杯中加入20 g锰矿粉，加入Na2CO3溶液的摩尔浓度为0.4 mol·L-1，浸取温度为25℃，液固比为5∶1，浸出过程中选用0.5 h、1 h、1.5 h的浸取时间，研究浸取时间对脱氯的影响。

3.2.4 反应温度的影响

在250 mL烧杯中加入20 g锰矿粉，加入Na2CO3溶液的摩尔浓度为0.4 mol·L-1，液固比为5∶1，浸取时间为1 h。浸出过程中选用25℃、35℃、45℃的浸取温度，研究浸取温度对脱氯的影响。

3.2.5 氯离子的测定

实验过程中氯离子的测定采用国标GB/T11896-89硝酸银滴定法[9]。其测定原理为：在pH=6.5～10.5 体系中，以铬酸钾为指示剂用硝酸银标准溶液滴定待测液，银离子与氯离子在滴定过程中相互反应生成氯化银沉淀，当待测液中氯离子反应完全后，过量的银离子就会迅速与铬酸钾指示剂提供的铬酸根发生反应，生成铬酸银沉淀(红色)，即滴定到达终点，根据消耗的硝酸银标准溶液的体积计算待测液中氯离子的含量[10-11]。

3.2.6 锰品味的评价

在最佳实验方案下进行氯脱除的锰矿中锰的测定采用国标GB/T 1506-2002硫酸亚铁铵滴定法[12]。将脱氯后的锰矿粉进行抽滤、烘干，取0.2 g于250 mL锥形瓶中，加入20 mL H3PO4及5 mL HNO3溶解，加热至冒烟，再加入2 mL高氯酸将Mn2+氧化成高价，使用N-苯代邻氨基苯甲酸溶液为滴定指示剂，用(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定，根据消耗的(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的体积计算待测液中锰的含量。

3.3 实验结果与讨论

在教师的指导下，学生能够按时按量完成该实验，且实验效果良好，如图2所示，是某组学生的实验结果。

图2 Na2CO3溶液浓度对氯的脱除效果的影响

图3 液固比对氯的脱除效果的影响

如图3所示，实验最佳液固比为5∶1。液固比的增大虽然有利于矿粉与液相之间的接触扩散反应，提高脱氯效率。但液固比太大，也会加速副反应CaMg(SiO3)2+2Na2CO3==CaMg(CO3)2↓+2Na2SiO3的发生，降低脱氯效率，除此之外，液固比过高在工业上会产生大量废水，造成资源浪费和环境污染。

图4 反应时间对氯的脱除效果的影响

如图4所示，反应时间越长反应越充分，脱氯率就越高。但反应时间达到一定程度后，矿粉中其他杂质的溶解，可能阻碍氯离子的迁移，或者减慢氯离子的迁移速度，从而使氯的脱除率降低，因此本实验选1 h 为最优反应时间。

图5 反应温度对氯的脱除效果的影响

如图5所示，反应温度上升可降低液相粘度，增加粒子的运动速度，促使活化分子增多，从而加速了同时产物MnCO3及副产物CaMg(CO3)2的形成，这些物质会迅速吸附在矿粉颗粒表面或嵌布在颗粒空穴中，减小了碱液与矿粉颗粒的接触表面积，堵塞氯离子的迁移通道，导致氯的脱除率降低。综合氯的脱除率和能耗两方面考虑，本实验选取室温为最优反应温度。

最后通过国标GB/T 1506-2002 硫酸亚铁铵滴定法测定了最佳条件下脱氯后的锰矿，得出锰矿品位为42.3%，具有较高的品位。

其他各组学生的实验结果也都得出了相同的结论，确定最佳条件为：在250 mL烧杯中加入20 g锰矿粉，加入Na2CO3溶液的摩尔浓度为0.4 mol·L-1，液固比为5∶1，浸取时间为1 h，浸出过程中选用室温，在最佳条件下测得锰矿品位为40%左右，得到较为合格的产品。

4 实验项目的实施

4.1 实验安排

考虑该实验的复杂和实验时间较长的情况，实验学时设置为4学时，并安排学生分组，每4人一组，由学生自行分配时间、分工协作来完成实验，在该过程中，要求教师从旁协助指导。该实验要充分发挥学生的主观能动性，让学生能够根据实验目的提前进行相关文献及资料的查阅，透彻理解实验原理，熟悉实验步骤和操作，以便能顺利完成整个实验测试过程。最后对实验数据进行整理、分析、处理后撰写实验报告。在实验实施过程中，教师不仅仅起到指导作用，还要注意激发学生的思考创新能力，引导学生更深入的学习科研方法。

4.2 考核评价体系

由于实验教学自身的特点，导致其不能按照传统的成绩考核体系对学生进行考核，而是要和整个实验过程联系起来，建立一个多元化的考核体系。实验的成绩应包括原理掌握、预习报告、考勤、操作、数据分析、结论、团队合作情况、实验报告及ppt汇报。通过这种考核方式，使学生能够认真地对待每一个实验环节。

5 结束语

通过将菱锰矿脱氯研究转化成无机教学实验中的一部分，不仅丰富了实验内容，还使实验教学更贴近于实际生产，能够更好地培养学生的实验素养和研究能力，同时使学生能够学有所用，将理论应用于实践中。

实验项目难度适中，学生能够通过自己的思考顺利完成实验。实验是充分考虑了学生掌握的理论知识和基本操作技能，在不超出学生的知识水平和能力范围内，又适当增加了难度，让学生自己去摸索条件，激发学生的学习兴趣。