六偏磷酸钠对菱锰矿与方解石浮选分离的影响

罗 娜 ，张国范，朱阳戈，崔萌萌

(1.中南大学 资源加工与生物工程学院，长沙 410083；2.朝阳师范高等专科学校 生化工程系，朝阳 122000)

我国锰矿资源丰富，储量居世界前列。就矿石类型而言，我国锰矿资源以菱锰矿为主，约占总量的65%，其中90%为低品位矿。低品位菱锰矿一般需要经选矿富集后才能有效利用，但目前采用的洗矿、重选、强磁选以及浸出等工艺由于无法有效回收细粒级锰矿，导致锰矿物的回收率低、大量低品位菱锰矿资源无法得到高效利用[1-5]。浮选作为回收细粒级矿物的有效方法逐渐应用于菱锰矿选别流程中。菱锰矿的浮选虽然有许多研究报道[6-7]，但在工业上一直未能实现稳定运行，这主要有以下3方面原因：1)石英、粘土等硅质脉石矿物虽然与菱锰矿可浮性差异较大，但容易与菱锰矿产生异相凝聚，影响菱锰矿的浮选；2)方解石和磷灰石等钙质脉石矿物的可浮性与菱锰矿的相近，难以有效分离；3)由于矿物嵌布粒度细，大部分在20 μm以下，方解石和菱镁矿等碳酸盐脉石矿物的溶解导致矿浆中钙、镁、铁和铝离子等难免离子含量较高，在一定条件下会导致碳酸锰与碳酸钙及碳酸镁等发生表面转化，使本来就难以分离的矿物表面性质更加趋于一致，分离难度变大[8-11]。因此，在矿石有效分散的前提下，对矿石中方解石等含钙镁碳酸盐脉石矿物的选择性抑制及消除表面转化对浮选分离的影响，是研究低品位碳酸锰矿石浮选富集的重点和难点[12]。

方解石是菱锰矿中最常见的碳酸盐脉石矿物之一，由于其矿石性质与菱锰矿相近以及在浮选过程中溶解出的Ca2+易在矿物表面吸附作用，所以方解石的存在直接影响菱锰矿的浮选。

此前研究主要集中在菱锰矿富矿选别方面，对菱锰矿与碳酸盐脉石矿物浮选分离研究不多，并且未取得很好的效果。本文作者以菱锰矿与方解石为研究对象，研究Ca2+存在下六偏磷酸钠对二者浮选分离的影响，并通过改变加药顺序优先加入六偏磷酸钠消除Ca2+在菱锰矿表面的吸附抑制作用，实现了菱锰矿与方解石人工混合矿的浮选分离，以期为工业上实现二者的有效浮选分离提供借鉴。

1 实验

1.1 矿样与试剂

菱锰矿购于湖南长沙矿物宝石市场，方解石取自长沙矿石粉厂。块矿经手碎手选后用瓷球磨细并筛分至粒径小于0.15 mm，化学分析与X射线衍射分析均表明其纯度在95%以上。

试验所用碳酸钠、无水氯化钙和六偏磷酸钠为分析纯，油酸钠(NaOL)为化学纯，实验用水为一次蒸馏水。

1.2 浮选试验

浮选试验在 XFG型挂槽式浮选机中进行，浮选机转速为1 650 r/min。称取单矿物2.0 g(人工混合矿3.0 g)放入40 mL的浮选槽内，加适量蒸馏水，按照实验要求顺序添加调整剂和捕收剂，添加药剂后搅拌 3 min，浮选3 min。所获得的泡沫产品和槽内矿物经过滤、烘干称取质量，计算回收率。

1.3 动电位(ζ电位)测定

ζ电位用Coulter Delsa 440SX精密电位测定仪进行测定。具体测定步骤如下：将单矿物矿样用玛瑙研钵磨至小于5 μm，每次称取20 mg放入烧杯中，加40 mL去离子水，用Na2CO3或HCl调节矿浆pH值2 min。加入药剂后，用超声波超声搅拌1 min使矿浆充分分散，然后用注射器吸取少量矿浆悬浮液注入测试电泳管进行ζ电位测试。测量仪器使用频率为500 Hz，持续时间为70 s，测量温度控制在(25.0±0.5)℃，测量3次求平均值。

1.4 SEM-EDAX分析

采用带有EDAX能谱的JSM-6360LV型扫描电子显微镜进行SEM-EDAX分析。取1 g粒度小于0.106 mm的菱锰矿矿样放入浮选槽，按相应单矿物浮选相同的药剂制度加入调整剂，并用与体系相同 pH值的蒸馏水进行反复洗涤，0.055 mm筛子筛分，取筛上产物真空干燥后进行扫描电子显微镜检测。

2 结果与讨论

2.1 单矿物浮选试验

图1 NaOL浓度为1.4×10-4 mol/L时pH值对矿物可浮性的影响Fig.1 Effect of pH on flotation recovery of minerals at c (NaOL )=1.4×10-4 mol/L

图2 pH=11 NaOL浓度为1.4×10-4 mol/L时六偏磷酸钠用量对矿物可浮性的影响Fig.2 Effect of SHMP dosage on flotation recovery of minerals at pH=11 and c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L

图1所示为pH值对矿物可浮性的影响；图2所示为六偏磷酸钠用量对矿物可浮性影响。由图1可以看出，当pH值为6～12时，菱锰矿和方解石可浮性非常接近，两种矿物均具有良好的可浮性。由图2可以看出，当pH值为11时，随着六偏磷酸钠用量的增加，方解石的回收率不断下降，而菱锰矿回收率没有明显变化，说明六偏磷酸钠对两种矿物具有选择性抑制作用。

六偏磷酸钠是浮选过程中应用广泛的调整剂[13-15]，常用来抑制方解石等碳酸盐脉石矿物。对于六偏磷酸钠抑制方解石机理有很多研究[16-19]，一般认为六偏磷酸钠吸附在矿物的表面，改变矿物表面的性质，增强其亲水性，从而使捕收剂无法作用在矿物表面，达到抑制的效果。

在菱锰矿与方解石浮选分离体系中，由于矿物溶解作用往往存在大量Ca2+，对浮选过程的影响不容忽视。由化学分析得菱锰矿与方解石混合矿在pH=11时溶解出的Ca2+浓度为20 mg/L左右，故以下试验Ca2+用量均取20 mg/L。图3所示为Ca2+存在时六偏磷酸钠用量对两种矿物可浮性的影响。从图3可知，Ca2+存在时六偏磷酸钠对菱锰矿的抑制作用增强，两种矿物均受到强烈抑制，不利于两者分离。产生这种现象的原因可能是Ca2+在菱锰矿表面作用导致菱锰矿受到抑制。据文献[20-22]报道，六偏磷酸钠是一种络合剂，能与Ca2+强烈作用，形成的络合物具有极高的稳定性和水溶性。故考虑可以用优先加入六偏磷酸钠络合Ca2+到溶液中的方法来消除Ca2+对菱锰矿的影响。图4所示为改变加药顺序，六偏磷酸钠先于 Na2CO3加入时其用量对两种矿物可浮性的影响。由图4可见，随六偏磷酸钠用量的增加菱锰矿保持了较好的可浮性，而方解石的回收率随着六偏磷酸钠用量的增加显著降低，表明优先添加六偏磷酸钠可以消除 Ca2+对菱锰矿的抑制作用，有利于实现两种矿物的浮选分离。

图3 NaOL浓度为1.4×10-4 mol/L、pH=11和Ca2+用量20 mg/L时钙离子存在下六偏磷酸钠用量对矿物可浮性的影响Fig.3 Effect of SHMP dosage on minerals flotation in presence of Ca2+ at c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L, pH=11 and ρ(Ca2+)=20 mg/L

图4 NaOL浓度为1.4×10-4 mol/L、pH=11和Ca2+用量20 mg/L时钙离子存在下优先加入六偏磷酸钠其用量对矿物可浮性的影响Fig.4 Effect of dosage of SHMP added first on minerals flotation in presence of Ca2+ at c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L,pH=11 and ρ(Ca2+)=20 mg/L

2.2 人工混合矿试验

单矿物试验表明：Ca2+存在时采用常规加药顺序，菱锰矿与方解石都受到六偏磷酸钠的强烈抑制；采用新加药顺序，先加入六偏磷酸钠再加入 Na2CO3调浆有利于实现两种矿物的分离。本研究分别采用两种加药顺序进行人工混合矿浮选试验，验证单矿物试验结果。菱锰矿与方解石按照质量比1:1形成的混合矿浮选分离试验结果列于表1。

由表1可以看出，不加六偏磷酸钠，两种矿物上浮率都很高，无法实现分离；采用先加入 Na2CO3调节pH，再加入六偏磷酸钠的常规加药顺序，菱锰矿精矿品位未见明显提高，方解石上浮率仍然较高，分离效果很差；调整加药顺序，优先添加六偏磷酸钠，再用 Na2CO3调节矿浆 pH值，当六偏磷酸钠用量达到20 mg/L时，精矿Mn品位达到42.53%(精矿中菱锰矿含量88.91%)，而Ca品位为4.44%，较好地实现了菱锰矿和方解石的浮选分离。

表1 菱锰矿与方解石浮的选分离结果Table 1 Flotation separation results of rhodochrosite from calcite

2.3 六偏磷酸钠对菱锰矿的抑制机理

由浮选试验结果可知，Ca2+的存在影响六偏磷酸钠对菱锰矿的作用效果，表明在Na2CO3调浆体系下，Ca2+对菱锰矿表面性质产生了影响。为了研究 Ca2+存在时六偏磷酸钠对菱锰矿的作用机理，首先通过溶液化学计算研究Ca2+在溶液中的存在形式。图5所示为Na2CO3体系下 Ca2+水解组分的浓度对数图。由图5可知，在pH=11时Ca2+主要以CaCO3形式存在，可见Ca2+与Na2CO3生成的CaCO3可能吸附在菱锰矿表面，从而影响菱锰矿表面性质。

利用SEM-EDAX可以直观地观测矿物表面形态，为验证CaCO3能否在菱锰矿表面吸附，本文作者采用SEM-EDAX考察试验条件下菱锰矿表面状态。根据实验需要制备3个样品，加药情况如下：样品A，菱锰矿+Ca2++Na2CO3；样品 B，菱锰矿+Ca2++Na2CO3+SHMP；样品 C，菱锰矿+Ca2++SHMP+Na2CO3。Ca2+用量为20 mg/L，六偏磷酸钠用量20 mg/L，pH=11，结果分别如图6～8所示，EDAX测试元素含量结果见表2。

结合表2，图6结果显示样品 A(菱锰矿+Ca2++Na2CO3)的菱锰矿表面有Ca存在，结合溶液化学计算结果，说明Ca2+与Na2CO3反应生成CaCO3吸附在菱锰矿表面；由图7可知，样品B(菱锰矿+Ca2++Na2CO3+SHMP)的菱锰矿表面也有Ca存在，可见常规的加药顺序中六偏磷酸钠无法阻止CaCO3在菱锰矿表面吸附。

图5 Na2CO3体系下pH值对Ca2+水解组分分布的影响(ρ(Ca)=20 mg/L)Fig.5 Effect of pH on hydrolysis species distribution of Ca2+ in system of Na2CO3 at ρ(Ca)=20 mg/L

通过SEM-EDAX检测可知CaCO3会在菱锰矿表面发生吸附，下面通过对Ca2+存在下菱锰矿表面电性的测定来研究CaCO3的吸附对菱锰矿表面性质影响，结果如图9所示。由图9可知，菱锰矿等电点在pH=9.8左右，方解石等电点在pH=8.7左右，与文献报道一致[12]。有Ca2+存在时，菱锰矿的等电点降低为pH=9左右，其动电行为向方解石动电行为变化，说明CaCO3的吸附使菱锰矿表面性质向方解石转化。

以上溶液化学计算、动电位测定以及 SEM-EDAX分析结果表明：六偏磷酸钠抑制菱锰矿的原因是Ca2+与Na2CO3反应生成 CaCO3吸附在菱锰矿表面，使得菱锰矿表面与方解石趋同，导致菱锰矿与方解石均被六偏磷酸钠抑制，无法实现分离。

图6 样品A (菱锰矿+Ca2++Na2CO3)的SEM像及EDAX谱Fig.6 SEM image (a)and EDAX pattern (b)of sample A(rhodochrosite+ Ca2++Na2CO3)

图7 样品B(菱锰矿+Ca2++Na2CO3+SHMP)的SEM像及EDAX谱Fig.7 SEM image (a)EDAX pattern (b)of sample B(rhodochrosite+ Ca2++Na2CO3+SHMP)

图8 样品C(菱锰矿+Ca2++SHMP+Na2CO3)的SEM像及EDAX谱Fig.8 SEM image (a)and EDAX pattern (b)of sample C(rhodochrosite+ Ca2++SHMP+Na2CO3)

表2 样品A、B和C的EDAX测试结果Table 2 EDAX results of samples A, B and C

2.4 六偏磷酸钠对Ca2+的络合作用

单矿物以及人工混合矿浮选试验结果表明，改变加药顺序，优先添加六偏磷酸钠可以消除Ca2+对菱锰矿浮选影响。据文献[18-19]，六偏磷酸钠与Ca2+形成的螯合物Na2Ca2(PO3)6具有极高的稳定性和水溶性，可以推断新加药顺序能实现菱锰矿和方解石分离的原理如下：优先添加的六偏磷酸钠与Ca2+形成稳定的络合物溶解在溶液中，阻止Ca2+与Na2CO3生成CaCO3影响菱锰矿上浮。本研究通过 SEM-EDAX测试和动电位测试来验证这一原理。

图9 NaOL用量为1.4×10-4 mol/L及Ca2+用量20 mg/L时矿物ζ电位与pH关系Fig.9 Relationship between mineral ζ potential and pH at c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L and ρ(Ca2+)=20 mg/L

图8所示为采用新加药顺序菱锰矿 SEM-EDAX测试结果，结合表2可知，样品 C(菱锰矿+Ca2++SHMP+Na2CO3)菱锰矿表面没有Ca存在，由此证明六偏磷酸钠将Ca2+络合到溶液中，使Ca2+无法与Na2CO3生成CaCO3并在菱锰矿表面吸附，避免了两种矿物的表面转化，为菱锰矿和方解石分离创造条件。

不同加药顺序对菱锰矿动电位影响如图10所示。由图10可见，曲线1比曲线3负移程度大，证明常规加药顺序中在菱锰矿表面生成的 CaCO3会吸附六偏磷酸钠，从而抑制菱锰矿上浮，而新加药顺序中六偏磷酸钠络合Ca2+到溶液中，不会吸附在菱锰矿表面。加入油酸钠后，曲线4与曲线3相比明显负移，且碱性越强负移程度越高，表明采用新加药顺序，油酸钠可以吸附在菱锰矿表面，使其上浮，且pH值越大，上浮率越高；而对于常规加药顺序试验来说曲线2与曲线3相比动电位几乎没有变化，说明没有油酸钠在菱锰矿表面吸附，因此菱锰矿无法上浮。

3 结论

1)无Ca2+存在时，六偏磷酸钠对方解石具有选择性抑制作用，因而对菱锰矿可浮性影响不大；Ca2+的存在使六偏磷酸钠抑制作用的选择性丧失，对两种矿物均产生强烈的抑制作用。

图10 NaOL用量为1.4×10-4 mol/L、Ca2+用量为20 mg/L、六偏磷酸钠用量为20 mg/L时加药顺序对矿物表面电性的影响Fig.10 Effect of different adding orders on zeta potential of rhodochrosite at c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L, ρ(Ca2+)=20mg/L and ρ(SHMP)=20 mg/L: 1—Rhodochrosite+Ca2++Na2CO3+SHMP; 2—Rhodochrosite+Ca2++Na2CO3+SHMP+NaOL; 3—Rhodochrosite+Ca2++SHMP+Na2CO3; 4— Rhodochrosite+Ca2++SHMP+Na2CO3+NaOL

2)人工混合矿试验结果表明，优先加入六偏磷酸钠，再加入Na2CO3调节pH值，可以消除Ca2+的影响，实现菱锰矿与方解石的浮选分离。

3)溶液化学计算、SEM-EDAX分析及动电位测试结果表明，在菱锰矿表面CaCO3的吸附是导致菱锰矿与方解石两种矿物难以分离的根本原因。在Ca2+存在条件下优先添加六偏磷酸钠可以阻止 CaCO3在菱锰矿表面的吸附，从而消除菱锰矿与方解石两种矿物表面性质趋同现象，实现两者浮选分离。

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