MnO2·0.5H2O的固相法制备及其对Li+的吸附动力学

石西昌，张志兵，周喜诚，周定方，肖 湘，陈白珍

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

锂离子电池[1−2]作为一种新型可充放电和高能量密度电源广泛应用于人们生活的各个方面，例如手机、手提电脑、照相机和电动汽车等。因此，锂被称作“21世纪的能源元素”[3]。自然界中锂资源的分布主要赋存于花岗岩伟晶型矿床、地热水、海水以及盐湖卤水中。据统计，盐湖卤水资源约占世界锂资源总储量的66%和基础储量的80%以上[4]。自20世纪50年代以来，科学家们一直致力于寻求一种能从海水和盐湖卤水中提锂的方法，如今已逐渐成为世界锂盐生产的主攻方向[5]。

关于Li+吸附剂的研究始于20世纪80年代，其中，MnO2·xH2O(x=0.31，0.5，…，摩尔分数)是被研究最多的化合物之一，它以选择性高、稳定性高、吸附容量大及对环境友好等优点获得了迅速的发展[6−7]。其中，MnO2·0.5H2O是目前锂锰氧化物吸附剂中对锂吸附容量最大的吸附剂，它具有化学稳定性高、吸附容量大和循环寿命长等优点，是从海水、盐湖卤水提锂最有前途的吸附剂之一[8−9]。MnO2·0.5H2O 是通过其前躯体 Li1.6Mn1.6O4经酸洗而获得的，因此制备Li1.6Mn1.6O4是获得MnO2·0.5H2O的关键步骤。锂锰氧化物 Li1.6Mn1.6O4是完全不同于传统富锂尖晶石锰氧化物系列 Li1+xMn2−xO4(0≤x≤0.33)的新型离子筛前躯体。它具有更高的锂含量，其锂锰摩尔比达到 1，远高于传统富锂尖晶石系列中 LiMn2O4的 0.5及Li1.33Mn1.67O4中的0.8。Li1.6Mn1.6O4不能通过传统的固相反应直接处理锂锰化合物一步得到，仅能通过常用的几个软化学合成方法如前躯物法、溶胶−凝胶法及水热法等[10]制备。溶胶−凝胶法具有烧结温度相对较低、晶相较纯、产物形态规整及粒度均匀等优点，但同时也存在操作要求高、反应步骤长和不易控制等不足。CHITRAKAR等[11]将 LiOH溶液与市售的γ-MnOOH混合，然后120 ℃水热法处理1 d后合成了前躯体Li1.6Mn1.6O4，由于γ-MnOOH需要通过比较繁琐的方法制备获得，在制备过程中不可避免地会生成Mn3O4或 MnO2等杂质，从而影响所合成锂锰氧化物前躯体的纯度。液相法通常涉及到高压、强碱和强酸等，对设备的要求比较高，同时占地面积相对较大，产量较低，难以实现大批量生产；而固相法则有工艺流程简单、操作方便、生产效率高及设备腐蚀小等优点。仅靠液相法来生产离子筛前躯体远远不能满足未来盐湖资源开发需求，因此，开发固相合成方法显得尤为重要。目前，关于直接采用全固相反应制备Li1.6Mn1.6O4的工艺还未见报道。

本文作者首先通过两步固相法(先固相制备LiMnO2，再将其空气中焙烧)制备前躯体Li1.6Mn1.6O4，再用 HCl溶液进行洗脱获得离子筛 MnO2·0.5H2O，探索一条固相合成 MnO2·0.5H2O的新工艺路线，方法简单可行，有利于吸附剂 MnO2·0.5H2O今后的工业化生产及应用推广；采用相关动力学模型等对MnO2·0.5H2O吸附机理进行深入的探讨；最后研究离子筛对盐湖卤水中各主要金属离子的分离特性及其循环吸附性能。

1 实验

1.1 锂离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4的制备

经查阅大量文献得知，不能通过一步固相或液相反应直接获得前躯体Li1.6Mn1.6O4。本研究采用两步固相法制取Li1.6Mn1.6O4，即先制备锂锰氧化物LiMnO2，然后再将 LiMnO2置于一定温度下焙烧制得Li1.6Mn1.6O4。LiMnO2是以 Mn2O3和 LiOH·H2O 为原料(n(Li)/n(Mn)=1.03)，在氮气气氛中于600 ℃焙烧8 h制得，其XRD谱如图1所示。

图1 自制LiMnO2原料的XRD谱Fig.1 XRD pattern of self-made LiMnO2

将 LiMnO2置于箱式程控炉中焙烧，考察焙烧温度和焙烧时间对合成的锂离子筛前躯体 Li1.6Mn1.6O4结构和性质的影响。

1.2 前躯体酸洗制备MnO2·0.5H2O

取适量以上优化条件下制备的离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4置于过量的0.5 mol/L HCl溶液中进行酸洗9 h制取锂离子筛MnO2·0.5H2O；然后对样品的结构及吸附性能进行 XRD、粒度、吸附动力学等相关分析。

1.3 pH值对MnO2·0.5H2O吸附Li+性能的影响

分别称取适量MnO2·5H2O置于含Li+均约为250 mg/L，pH分别为0.52、1.38、3.05、4.96、7.31、9.75、11.67和13.04的各溶液中进行吸附实验。此实验的前提是务必使离子筛吸附达到饱和，所以吸附时间必须要足够长，结合前面的吸附实验结果，吸附时间都控制为24 h，此实验目的是考察pH值对离子筛吸附容量和锰溶损率的影响。

1.4 离子筛在含锂溶液中的动力学

将适量离子筛置于250 mg/L Li+溶液中进行各温度下吸附容量随时间变化的吸附实验，然后应用伪一级动力学、伪二级动力学、Langmuir和Freundlich吸附等温方程等对吸附数据进行拟合，探讨MnO2·0.5H2O 对 Li+的吸附机理。根据伪二级动力学方程并结合阿罗尼乌斯公式作出ln k2—T−1图，求出吸附过程的表观活化能。最后，应用动边界模型对吸附过程的控制步骤进行探讨。

1.5 离子筛对盐湖卤水中 Li+的选择性及其循环吸附性能

由于盐湖老卤卤水成分比较复杂，含有许多种金属离子与非金属离子，为了能有效地从复杂卤水体系中提取锂，离子筛对Li+的特定选择性是决定锂离子筛的性能与实用价值的关键指标。同时离子筛的循环吸附性能也至关重要，直接决定着离子筛能否实现其经济价值。故本文作者从对盐湖中主要金属离子的选择性及其在卤水中的循环吸附两个方面来考察离子筛的性能。

2 结果与讨论

2.1 MnO2·0.5H2O 的制备

MnO2·0.5H2O是通过将Li1.6Mn1.6O4在酸中洗脱而获得的，因此如何制取合格的前躯体Li1.6Mn1.6O4是获得离子筛的关键步骤。

2.1.1 Li1.6Mn1.6O4的制备

焙烧时间和温度等条件是影响Li1.6Mn1.6O4结构、形貌和性能的主要因素，故分别考察焙烧时间和温度对所合成前躯体结构和性能的影响，以选定合适的焙烧温度和时间。

2.1.1.1 焙烧温度对前躯体Li1.6Mn1.6O4合成的影响

分别将 LiMnO2样品置于空气中于 390、410、430、450、470、490和510 ℃下焙烧4 h，考察焙烧温度对前躯体合成的影响。所得各样品的 XRD谱如图2所示。

从图2可以看出，在各个温度下都能获得较纯的Li1.6Mn1.6O4，峰基底都比较平滑，但峰强略有变化。470 ℃以下时，随着焙烧温度的升高，所得样品特征峰强度逐渐增高，峰形变窄，晶体结构越趋完整，而470 ℃以上随着温度的升高，样品特征峰强度逐渐变弱，峰形变宽。这表明470 ℃附近可能是晶相转变点，470 ℃以上，结构发生了部分坍塌，温度越高，坍塌越严重，故样品的峰强逐渐变弱。470 ℃所得的样品峰形最为尖锐，晶体结构较为完整，所以，制备前躯体Li1.6Mn1.6O4的焙烧温度应选择470 ℃为宜。

图2 LiMnO2原料在空气中各温度下焙烧所得样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of LiMnO2 roasted at different temperatures in air

2.1.1.2 焙烧时间对合成Li1.6Mn1.6O4的影响

将LiMnO2在空气中于470 ℃下分别焙烧2、4、6、8和10 h，考察焙烧时间对合成前躯体结构形貌的影响。所得样品XRD谱如图3所示。

图3 LiMnO2原料在空气中焙烧不同时间所得样品的XRD谱Fig.3 XRD patterns of LiMnO2 roasted with different times in air

从图3可知，随着焙烧时间的延长，样品的衍射峰逐渐变强，但到了6 h后，随着时间的延长，衍射峰的强度基本未发生变化，这说明焙烧时间为6 h后得到的样品晶型结构已趋于完整，形貌已达到最佳状态。故样品的焙烧时间选择6 h为宜。

2.1.2 前躯体酸洗制备MnO2·0.5H2O

将在空气中于 470 ℃下焙烧 6 h所得前躯体Li1.6Mn1.6O4用0.5 mol/L HCl溶液进行酸洗9 h，获得锂离子筛 MnO2·0.5H2O，酸洗前后样品的 XRD谱如图4所示。

图4 前躯体Li1.6Mn1.6O4酸洗前后XRD谱Fig.4 XRD patterns of precursor Li1.6Mn1.6O4 before(a)and after(b)pickling

从图4可以看出，前躯体酸洗前后样品的衍射特征峰强度基本未发生变化，只是衍射角略微向高角度方向偏移，这说明在酸洗过程中样品的结构未发生太大变化，只是晶胞略微变小，这是因为酸洗过程中酸中的H+与前躯体中的Li+进行离子交换反应，样品的基本骨架保持不变，但晶胞发生了略微收缩。

2.2 pH值对MnO2·0.5H2O吸附Li+性能的影响

将0.2 g左右的离子筛MnO2·0.5H2O分别置于70 mL不同pH值、含有过量Li+溶液(LiCl，用LiOH和HCl调整pH值，溶液约含Li+250 mg/L)于50 ℃并在适量搅拌条件下吸附24 h，考察溶液pH值对离子筛吸附容量和锰溶损率的影响，结果如图5所示。

图5 溶液pH值对锂离子筛吸附容量和锰溶损率的影响Fig.5 Influence of pH value on adsorption capacity and manganese dissolution loss rate of lithium ion-sieve

从图5可以看出，离子筛对Li+的吸附容量开始随着溶液pH值的升高缓慢增加，但pH值到10以后吸附容量显著增加，吸附容量由 pH=0.52时的−4.39 mg/g(离子筛发生了解吸)增加到pH=13.04时的29.75 mg/g。可见，碱性越强，离子筛的吸附容量越大。这是因为离子筛吸附Li+发生如下离子交换反应[12]：S—OH+Li+→S—OLi+H+，pH值越高，OH−中和H+的能力就越强，促进反应向右移动，也即促进了离子筛对Li+的吸附。另外，离子筛的锰溶解损失率(简称锰溶损率)开始却是随着溶液 pH值增大急剧减小，当 pH值到3以后锰溶损率缓慢减小，变化比较平缓，但pH值到10以后又有略微增大的趋势。在强酸性溶液中，离子筛会发生部分溶解，酸性越强，溶解损失越严重，同时在非常强的碱性溶液中离子筛中的锰也会与OH−反应生成络合物，从而造成离子筛的损失。因此，离子筛对Li+的吸附pH值应控制在一定的范围内。

2.3 MnO2·0.5H2O在含锂溶液中的吸附动力学2.3.1 吸附动力学模型

动力学的研究有助于理解反应的历程和机理，关于吸附反应的动力学模型已有不少报道，目前伪一级动力学模型(式(1))和伪二级动力学模型(式(2))被广泛用来研究吸附机理[13−15]，确定吸附反应的速率常数。

式中：qe(mg/g)和qt(mg/g)分别为在吸附平衡与吸附时间为 t(h)时吸附剂对 Li+的吸附容量；k1(h−1)和k2(g/(mg·h))分别为伪一级动力学模型和伪二级动力学模型的吸附速率常数。

分别采用上述伪一级动力学方程和伪二级动力学方程对离子筛在pH=12.99、含Li+约250 mg/L的溶液中于 50 ℃各时间下的吸附数据进行线性拟合，拟合结果如图6所示。

从图6可以看出，由伪二级动力学方程拟合的线性相关系数比伪一级动力学方程拟合的线性相关系数大，拟合更好，且相关系数R2达0.998以上。因此，可以认为离子筛对 Li+的吸附过程符合伪二级动力学方程，为化学吸附过程。

2.3.2 吸附等温方程

锂离子筛对Li+的吸附可以通过Langmuir吸附等温方程(式(3))[16]和 Freundlich吸附等温方程(式(4))[17]来拟合：

图6 50 ℃下离子筛在含锂溶液中吸附Li+的伪一级动力学和伪二级动力学线性拟合图Fig.6 Linear fitting figures of lithium ion-sieve adsorbing Li+ at 50 ℃ with pseudo-first-order(a)and pseudo-second-order rate equation(b)

式中：Ce是吸附平衡后溶液中 Li+的浓度，mg/L；qm是最大吸附容量，mg/g；qe是平衡吸附容量，mg/g；KL是Langmuir实验常数，L/mg；KF和n是与吸附速率和吸附容量有关的Freundlich常数。

分别应用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对离子筛MnO2·0.5H2O在不同Li+浓度溶液中于50 ℃吸附24 h的数据进行线性拟合，其拟合结果如图7所示。

由图7可以看出，用Langmuir吸附等温方程拟合所得直线的线性相关系数比用Freundlich吸附等温方程拟合的线性相关系数大得多，其相关系数达 0.993以上。故可以认为离子筛在不同Li+浓度溶液中的等温吸附过程遵循Langmuir吸附等温方程，从而可得离子筛对Li+的吸附是单层吸附。

图7 离子筛在不同 Li+浓度溶液中吸附的 Langmuir和Freundlich吸附等温拟合图Fig.7 Fitting lines of ion-sieve adsorbing in different Li+-concentrations solutions with Langmuir(a)and Freundlich(b)models

2.3.3 温度对吸附动力学过程的影响及表观吸附活化能的计算

表1所列为利用伪二级动力学方程对不同温度下锂离子筛吸附 Li+的动力学曲线拟合的结果，Li+的初始浓度为250 mg/L。结果显示，随着吸附温度的升高，离子筛的吸附速率加快，吸附容量也稍微增加，这表明吸附过程为吸热反应过程，这也与反应动力学的基本原理一致。

根据阿累尼乌斯(Arrhenius)公式[18]：

式中：k为反应速率常数；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；Ea为表观活化能，kJ/mol；A 为常数。

利用表1中的数据作ln k2—T−1线性拟合图(见图8)，通过直线斜率求得此吸附反应的表观活化能Ea=26.71 kJ/mol。Ea为正值，说明升高温度有利吸附，且由Ea＞24 kJ/mol可知，吸附过程并不是简单的物理吸附过程，而是离子交换或化学反应过程。

表1 离子筛在不同温度下吸附 Li+的伪二级动力学方程拟合参数Table 1 Fitting parameters of ion-sieve adsorbing Li+ at different temperatures according to pseudo-second-order dynamic equation

图8 伪二级动力学方程所得ln k2对T −1作图的拟合结果Fig.8 Fitting results of plot of ln k2 to T −1 according to pseudo-second-order dynamic equation

2.3.4 吸附过程控制步骤

目前，动边界模型[19−21]广泛用于描述离子交换行为。离子交换的过程大致可以分为3个步骤：1)金属离子由溶液经液膜扩散到离子筛表面；2)金属离子由离子筛表面向内部扩散；3)金属离子在离子筛内部活性基位置发生表面络合反应。即离子交换过程受液膜扩散、颗粒扩散和化学反应3个步骤的影响，其中速度最慢的步骤为整个过程的控制步骤。动边界模型方程式分别表示为

式中：F为离子交换度，且F=qt/qe；k为反应速率常数。

将离子筛在 50 ℃吸附的数据用动边界模型进行拟合，其拟合结果如表2所列。从表2可以看出，拟合的结果都不是很理想，说明吸附过程比较复杂，并不是由单一过程步骤所控制，而是几个过程共同作用的结果。

表2 动力学边界模型线性回归拟合结果Table 2 Linear regression fitting results with dynamic boundary models

2.4 离子筛对盐湖卤水中 Li+的选择性及其循环吸附性能

2.4.1 离子筛对卤水中的主要金属离子的分离特性

离子筛对各金属离子分离性能通常用分配比D(式(9))和分离系数 β(式(10))来表示。分配比大小反映溶质在两相中的迁移能力及分离效能，而分离系数表示某一分离流程将两种不同物质分离的程度，反映两组分分离的难易程度。

式中：D为某金属离子的分配系数，L/g；C0为吸附前溶液中金属离子的浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为离子筛质量，g；Ce为吸附后溶液中金属离子的浓度，mg/L；DM1和 DM2分别是金属离子 M1和 M2的分配系数。

将一定量的离子筛置于适量的盐湖老卤卤水中于60 ℃下吸附16 h后，然后测定卤水吸附前后各主要成分的含量(见表3)，在本研究中，主要考察Li+、Mg2+、K+和 Na+等主要金属离子的分配比及 Li+对其他离子的分离系数，实验结果分别如表4和5所列。

表3 老卤卤水吸附前后各主要成分含量的变化Table 3 Content changes of main ingredients in brine before and after adsorption

表4 离子筛对卤水中各主要金属离子的分配系数Table 4 Distribution coefficients of ion-sieve for main metal ions in brine (mL/g)

表5 卤水中Li+对其他主要金属离子的分离系数Table 5 Separation coefficients of Li+ to other main metal ions in brine

从表4中可以看出DLi>>DNa＞DK＞DMg，即离子筛对各金属离子吸附的优先顺序为 Li+、Na+、K+、Mg2+。同时从表5可知，Li+对 Mg2+、K+和 Na+的分离系数都远远大于 1，表明离子筛对 Li+与 Mg2+、K+和 Na+有较好的分离性能，对 Li+有较好的特定选择性。

2.4.2 离子筛在卤水中的循环吸附性能

称取一定量的离子筛前躯体不断进行酸洗—吸附—洗脱—吸附的循环吸附实验，考察离子筛的循环吸附性能。酸洗洗脱控制条件：酸洗温度70 ℃，搅拌速率500 r/min，酸洗时间24 h，盐酸浓度0.5 mol/L，液固比(质量比)400:1。卤水吸附实验控制条件：吸附温度60 ℃，吸附时间16 h，液固比(质量比)350:1，搅拌速率500 r/min。

图9 离子筛吸附/解吸量随循环次数的变化Fig.9 Change of quantity of adsorption/desorption of ion-sieve with cycle times

图9所示为离子筛的吸附量/解吸量随循环次数的变化。从图9可以看出，第1次循环时离子筛的解吸量非常高，每克离子筛释放出67.37 mg Li+。这是因为第1次循环酸洗洗脱时使用的离子筛为实验固相法制备的离子筛前驱体，其理论含锂量为68.13 mg/g。同时还可看出，第 1次循环时离子筛的吸附容量只有18.37 mg/g，远低于第 1次循环洗脱步骤时的 67.37 mg/g，但离子筛的吸附容量还是比较稳定的，经8次循环吸附实验后，吸附容量仅从 18.37 mg/g降低到16.39 mg/g，且第2次循环以后离子筛的解吸量与吸附量基本持平。这表明离子筛具有比较优异的循环吸附性能，但是离子筛实际的吸附容量小于其理论吸附容量的1/3，离子筛始终未达到饱和吸附状态，这可能是因为离子筛在四面体间隙位的能垒低于八面体间隙位的能垒，吸附锂时比较容易在四面体间隙位发生锂的嵌入/脱嵌反应，而在八面体间隙位不发生或者很难发生锂的嵌入/脱嵌反应。

3 结论

1)通过两步固相法制备了锂离子筛前躯体Li1.6Mn1.6O4，然后用一定浓度HCl溶液对前躯体进行洗脱，从而获得了对Li+有特定吸附作用的一种新型离子筛 MnO2·0.5H2O，且其基本骨架与前躯体的差异不大。

2)一般情况下，溶液pH值的升高有利于离子筛对Li+的吸附，碱性越强，其吸附容量越大，但在较强的碱性溶液中离子筛的溶损也相应增加。

3)MnO2·0.5H2O对 Li+的吸附动力学遵循伪二级动力学方程，其拟合相关系数达0.998以上，表明离子筛对Li+的吸附为化学吸附过程。

4)离子筛对不同浓度含 Li+溶液的吸附过程与Langmuir吸附等温方程的拟合比较好，相关系数达0.993以上，从而可知离子筛对Li+的吸附为单层吸附。

5)根据伪二级动力学方程式作出了ln k2—T−1的线性拟合图，再通过求其斜率，并结合阿累尼乌斯公式计算出吸附过程的活化能为 26.71 kJ/mol。离子筛对 Li+吸附过程的控制步骤并不由单一过程决定，而是几个过程共同作用的结果。

6)离子筛对Li+与Mg2+、K+和Na+具有较好的分离性能，对Li+有较好的特定选择性。同时第2次循环以后，离子筛的解吸量与吸附量基本持平，且吸附容量随循环次数的增加衰减比较缓慢，离子筛具有较好的循环吸附性能。

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