聚苯乙烯/二氧化硅荧光微球的制备与表征

杨星法，范余娟，马琛敖，尹超舜，周兴平

（东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620）

近年来，有机/无机纳米复合材料由于其独特的性能而受到越来越多的关注与研究。通过物理或化学的方法将有机相和无机相结合在一起所制备的复合材料，往往兼具有机相的柔韧性与无机相的高硬度性。目前，聚苯乙烯和二氧化硅由于其优良的性能广泛应用于生物医药[1-2]、化学工业[3-4]、能源催化[5-6]等诸多领域。因此，若将两者结合在一起形成复合材料，可有效扩大该材料的应用范围。

有机/无机复合粒子的合成方法主要有共混法[7]、溶胶-凝胶法[8]、插层法[9]、LB膜技术[10]等。共混法操作简单，但该方法制得的复合材料中有机相与无机相之间的作用力较弱，两相间存在明显的界面。溶胶-凝胶法制得的产物粒径较小且分散性较好。但该方法往往原料成本高，不利于工业化大规模生产。相比之下，最近新开发的油/水界面方法操作简单，反应条件温和，制备成本低，且同时具备了油相和水相合成方法的优点，因而具有非常广阔的应用前景。因此，本文以Na2SiO3·9H2O为原料，采用油/水界面法制备PS/SiO2复合粒子。

此外，聚苯乙烯密度较小，容易悬浮在液面上。而二氧化硅密度较大，分散在介质中容易下沉。若通过改变PS/SiO2复合粒子中PS和SiO2的比例，可有效改变复合粒子的密度，并进一步提高复合粒子在介质中的稳定性。可见，本工作对促进PS及SiO2微纳米材料的应用具有十分重要的意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

玫瑰红B、Na2SiO3·9H2O、乙醇、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、聚苯乙烯、TX-100、浓硫酸均为分析纯；去离子水自制。

JSM-5600LV型场发射扫描电镜、Hitachi F-4500荧光分光光度计、Jasco V-530紫外-可见分光光度计、SK5200H超声分散仪、电热恒温鼓风干燥箱、电子天平。

1.2 实验方法

1.2.1 PS/SiO2复合粒子的制备

将3.0 g Na2SiO3·9H2O溶于20 mL去离子水，作为水相。另将0.21 g聚苯乙烯加入到20 mL甲苯中，加入1.0 mL TX-100，加热溶解后得到油相。将油相倒入到水相中，用H2SO4调节pH。用乙醇和去离子水洗涤干燥后制得PS/SiO2复合粒子。

1.2.2 负载玫瑰红B的PS/SiO2荧光微球的制备

将已制好的粒子分散在去离子水中，超声分散后溶胀。将玫瑰红B溶液与PS/SiO2分散液混合，搅拌3 h。离心、洗涤、干燥后制得负载玫瑰红B的PS/SiO2荧光微球。

2 结果与讨论

图1为PS/SiO2荧光微球的SEM图。从图1可以看出，所制得的荧光微球呈球形，且分散性良好。粒径大小约为400～500 nm。此外，由于PS/SiO2复合粒子中PS的存在，一定程度上提高了粒子表面的黏度，促使部分粒子之间黏连在一起。

图1 荧光微球的SEM图

2.2 BET分析

为进一步确定玫瑰红B分子在PS/SiO2复合粒子中的吸附情况，通过氮气吸附法测定了产物中的比表面积。图2a和图2b分别为PS/SiO2荧光微球和PS/SiO2复合粒子的BET吸附等温线。从图2可知，PS/SiO2复合粒子具有较大的比表面积，其比表面积达124.69 m2/g，孔径为16.01 nm。相比之下，负载玫瑰红B后的荧光微球的比表面积减小至2.48 m2/g，其孔径也减小为2.03 nm。

这是由于玫瑰红B已经吸附在了PS/SiO2复合粒子的空隙中，降低了其比表面积与孔径。同时，正是由于玫瑰红B分子的存在，PS/SiO2复合粒子中的介孔逐渐被填充，几乎转变为了微孔。

图2 BET吸附等温线

2.3 荧光微球中玫瑰红B含量的测定

为进一步确定PS/SiO2荧光微球中玫瑰红B的含量，本文通过紫外-可见分光光度计测定了不同浓度的玫瑰红B溶液的紫外-可见吸光度，并将结果拟合成如图3（b）所示的标准曲线图。从图3a可以看出，玫瑰红B的最大吸收波长λ吸收为550 nm。在一定浓度范围内，玫瑰红B的吸光度随着浓度的增加而增加，且吸光度与浓度之间具有较好的线性关系。

图3 玫瑰红B含量的测定结果

称取1.5×10-3g荧光微球，根据标准曲线法测定其所含玫瑰红B的含量，如表1所示。从表1可知，当玫瑰红B浓度为3.0×10-4mol/L时，荧光微球中的玫瑰红B含量为3.95 mg/g。当玫瑰红B浓度增大至1.8×10-3mol/L时，荧光微球中的玫瑰红B含量也增大至20.28 mg/g。由此可知，荧光微球中玫瑰红B的含量随着玫瑰红B浓度的增加而增加。

2.4 荧光微球中玫瑰红B的含量对荧光强度的影响

不同玫瑰红B浓度下制得的PS/SiO2荧光微球的荧光谱图如图4所示。从图4可以看出，在550 nm波长激发下，其发射波长为575 nm左右。结合表1可知，随着荧光微球中玫瑰红B含量的增加，其荧光强度逐渐增大。当玫瑰红B含量达到16.83 mg/g后，其荧光强度出现下降趋势。

这可能是由于当玫瑰红B含量过高时，分子间团聚作用增强，分子运动加剧，产生了一定的自淬现象，因此降低了其荧光强度。

图4 (a)不同玫瑰红B含量的荧光微球的荧光强度图；（b）玫瑰红B含量对荧光微球荧光强度的关系曲线图

2.5 溶剂对荧光微球荧光强度的影响

图5a和图5b分别为玫瑰红B和PS/SiO2荧光微球在不同溶剂中的相对荧光强度图。从图5可知，在550 nm激发波长下，玫瑰红B的发射波长在甲苯中红移至590 nm。而在四氢呋喃中，其发射波长蓝移至560 nm处。相比之下，溶剂对PS/SiO2荧光微球影响相对较小。

表1 PS/SiO2荧光微球中玫瑰红B含量

这可能是由于荧光微球中玫瑰红B分子在聚苯乙烯支链及二氧化硅的保护作用下，一定程度上降低了溶剂对其荧光性能的影响。

图5 溶剂对荧光强度的影响

2.6 pH对荧光微球荧光强度的影响

从图6可以看出，pH为1.2～13.7时，玫瑰红B最大吸收波长为494～561 nm，最大发射波长为578～592 nm。PS/SiO2荧光微球的最大吸收峰波长为550～555 nm，最大发射波长为576～580 nm。在pH为1.2的强酸环境中，玫瑰红B的荧光强度减小至50以下，此时荧光强度非常微弱。相比之下，荧光微球的荧光强度受pH影响更小。

这是由于在pH为1.2～2.8的强酸性环境中，玫瑰红B分子中的羧基受到溶液中H+的抑制作用而难以电离。此时羧基的吸电子作用，导致玫瑰红B分子的吸收波长极大地往短波方向移动，同时也降低了其荧光强度。随着溶液pH的不断增大，玫瑰红B分子中羧基的电离程度增加，分子中羧基的吸电子作用减弱，导致玫瑰红B的吸收波长往长波方向移动，荧光强度也有所增强。相比之下，由于在特定结构的保护作用下，荧光微球的紫外-可见吸收波长及荧光强度受pH的影响较小。

图6 （a1）pH对玫瑰红B紫外-可见吸光度的影响；（a2）pH对玫瑰红B的荧光强度的影响；（b1）pH对荧光微球紫外-可见吸光度的影响；（b2）pH对荧光微球荧光强度的影响

3 结论

（1）油/水界面法制备的PS/SiO2荧光微球大小均匀且分散性良好。SEM表明，所得产物粒径为400～500 nm。

（2）由于特定结构的保护，荧光微球的荧光强度受溶剂和pH的影响较小，因而具有一定的应用价值。