2 mm 波段硫系玻璃微球激光器的制备和表征*

胡博 吴越豪† 郑雨璐 戴世勋

1) (宁波大学高等技术研究院,红外材料及器件实验室,宁波 315211)

2) (浙江省光电探测材料及器件重点实验室,宁波 315211)

(2018 年10 月8 日收到; 2019 年1 月19 日收到修改稿)

工作在 2μm 波段附近的中红外微球激光器在生物医学传感、激光雷达、窄带光学滤波和空气污染监控等领域具有重要的应用价值. 本文以自制的Tm3+-Ho3+共掺的Ge-Ga-Sb-S (2S2G)硫系玻璃为基质材料,采用玻璃粉末高温漂浮熔融法批量制备了高品质(典型品质因数大于105)硫系玻璃微球. 优选一颗直径为205.82 μm的微球为实验对象,利用光纤锥耦合法对其进行光学近场耦合实验. 在808 nm 抽运光的作用下,在1.8— 2 .1 μm 波段处可观测到明显的荧光回廊模现象. 当抽运功率达到0.848 mW 的阈值时,可在2080 nm附近观测到明显的激光输出. 上述实验结果表明本文采用的2S2G 硫系玻璃具有用于制备工作在中远红外波段的有源光学/光电子学器件的潜力.

1 引 言

微球谐振腔具有极高的品质因数(Q值)和极小的模式体积,并且具有制备工艺简单,结构体积简单小巧,易于与现有的光纤、波导技术形成光学集成等优点,因而在低阈值激光器、非线性光学、微腔量子电动力学、高灵敏度传感器和窄带光学滤波器等领域有较大的应用价值[1−5]. 目前国内外用于制备微球谐振腔的基质材料主要有石英玻璃、磷酸盐玻璃、氟化物玻璃和碲酸盐玻璃等[6−9]. 随着近年来红外光学、光子学领域的发展,基于硫系玻璃的微球谐振腔也越来越受到人们的重视. 与传统的微球基质材料相比,硫系玻璃具有更宽的红外透过范围(硫化物,0.5— 1 1 μm; 硒化物,0.5— 1 5 μm ;碲化物,0.5— 2 0 μm )[10,11]. 并且硫系玻璃的折射率较高(2.0—3.5)、声子能量较低(小于350 cm–1)、稀土溶解性优良,因此适合用于制备工作于各个红外波段的微球激光器[12,13].

现有的硫系玻璃微球激光器可分为无源和有源两大类. 由于需要用到复杂的抽运光源以及较难获得品质良好的单模激光模式,无源硫系玻璃微球激光器的发展较为缓慢,目前仅有加拿大拉瓦尔大学的Vanier 等[14]制备的As2S3受激拉曼散射微球激光器见诸于报道. 有源微球激光器主要以掺有稀土离子的光学材料为激光工作物质,稀土离子自发辐射跃迁产生的荧光以回廊模的形式束缚在微腔的环形轨道上,并在抽运光达到一定阈值的条件下形成微球激光模式. 英国南安普顿大学的Elliott等[10]最早报道了基于掺Nd3+离子的Ga-La-S (GLS)硫系玻璃制备的微球激光器. 在此之后,宁波大学的戴世勋研究团队[15,16]也以Nd3+,Er3+等稀土离子掺杂的Ge-Ga-S (GGS)玻璃为基质材料制备出了工作在短波红外波段(～ 1.0 μm )的微球谐振腔.

现有用于制备微球激光器的硫系玻璃基质材料均存在一定的缺陷. 比如As2S3玻璃在制备和使用过程中可能会对环境造成潜在危害; GLS 玻璃的软化温度较高[10]; GGS 玻璃则在微球的制备过程中容易出现析晶现象,导致实验制备的微球质量较差[15,16]. 为了寻找更适宜用于制备微球谐振腔的硫系玻璃基质材料,以及进一步拓宽硫系玻璃微球激光器的工作波长选择,本文报道了以Tm3+-Ho3+共掺的Ge-Ga-Sb-S 玻璃(具体组分为: 20GeS2-5Ga2S3-5Sb2S3,后面简称为2S2G 玻璃)为基质材料制备微球激光器. 2S2G 玻璃不含有毒元素As,因此它的制备和使用具有较好的安全性; 它的软化温度仅约为780 ℃,意味着2S2G 玻璃微球可在较低的温度下制备成功; 它的特征温度比GGS 玻璃高了约40 ℃,意味着微球制备过程中出现的析晶问题可以得到有效控制. Tm3+离子是最常用于产生约 1.9 μm 中波红外波段荧光的稀土离子之一[17−19].为了使掺Tm3+的硫系玻璃材料产生的荧光向长波方向进一步迁移,可同时在材料中掺入Ho3+离子,通过5I7→5I8的能级跃迁,在共掺玻璃基质材料中产生1.8—2.1 μ m 波段的荧光发射.

本文以Tm3+-Ho3+共掺的硫系玻璃为基质材料,采用漂浮粉末熔融法的基本原理批量制备了直径分布在50—250 μ m 范围内的高质量硫系玻璃微球. 选取了一颗直径为 2 05.82 μm 的微球作为实验对象,采用光纤锥耦合法对硫系玻璃微球的各项光学特性进行了表征. 实验测得微球的典型Q值约为105,激光阈值为0.848 mW,激光波长为2080.54 nm,峰值功率最高可达 0.6 μW . 当进一步提升抽运功率时,微球内可形成多纵模激光输出. 上述实验结果表明,本文使用的2S2G 硫系玻璃具有用于制备工作于中波、长波红外波段的光子/光电子器件的潜力.

2 实 验

采用熔融淬冷法自制了2S2G 硫系玻璃. 基质材料中加入了1% (质量分数)的Tm3+和0.7% (质量分数)的Ho3+离子作为有源掺杂物质. 先用电子天平逐个称量出各元素单质的质量,再用桶状锡箔纸将各元素单质送入经过王水浸泡除杂处理的高纯石英管中. 在石英管经过抽真空处理后用火焰枪进行封管,保持石英管的真空环境. 将石英管放入高温摇摆炉内进行24 h 的熔制,熔制温度约为900 ℃. 熔制完成并冷却后,将大块玻璃放入预先设置好温度曲线的退火炉中进行均匀降温. 退火后的玻璃经过切割和双面打磨抛光后加工出厚度为2 mm 的样品小块用于荧光光谱的测量. 图1 展示了Tm3+离子单掺和Tm3+-Ho3+离子共掺的2S2G玻璃在808 nm 激光抽运下获得的荧光光谱曲线对比图.

图1 Tm3+离子单掺(黑色曲线)和Tm3+-Ho3+离子共掺(红色曲线) 2G2S 玻璃荧光光谱对比图Fig. 1. Fluorescence spectra of 2S2G glass samples that are doped with Tm3+ ions (black curve) and co-doped with Ho3+-Tm3+ ions (red curve).

从图1 可见,在Tm3+掺杂2S2G 玻璃中存在两个主要的荧光峰,分别位于 1.4 μm附近和1.9 μm附近; 而在Tm3+-Ho3+共掺玻璃的荧光光谱则出现了一个位于 2μm 附近的荧光峰. 这是因为808 nm的抽运源首先促使了Tm3+离子实现了3H6→3H4跃迁,而一部分位于3H4能级的Tm3+离子则出现了从3H4到3F4能级的非辐射多声子衰减. 这部分能量可转移到相邻的Ho3+离子并促使其实现5I7→5I8的能级跃迁,并导致了1.8—2.1 μ m 波段荧光的产生.

为了采用漂浮粉末熔融法制备微球谐振腔,首先将前面实验制得的块状2S2G 玻璃研磨成粉末,并倒入细孔筛中进行筛选. 保留粒径为0.048—0.300 mm 的玻璃粉末,混合均匀后放入超声波清洗机中反复清洗. 将粉末烘干后置入通有惰性保护气体的高温垂直加热炉具内. 玻璃粉末在高温下熔融,并在表面张力作用下逐渐形成球形液滴,并最终在收集冷却系统内形成固化形成玻璃微球. 本课题组自制的垂直加热炉具有可一次性批量制备数百枚质量良好的2S2G 玻璃微球的能力. 图2 展示了实验制备的一批典型的2G2S 硫系玻璃微球.

利用显微镜观察实验所制备的微球并挑选出具有较好球形度和表面光洁度的微球用于后续的光学表征实验. 将挑选出的微球用紫外胶固定在切断后的石英光纤锥顶部,并将固定有微球的光纤锥安装到三维纳米位移平台(Thorlabs,型号: MAX 381/M)上以实现对微球位置的精密控制. 为了测量微球的Q值,采用一台可调谐激光器(EXFO,型号: FLS-2600)为抽运光源. 以一台红外探测器(Thorlabs,型号: PDA20-CS-EC)测量微球/光纤锥耦合系统在各个波长的通光率. 图3 展示了实验测得微球/光纤锥耦合系统位于1552.34 nm 附近的一处典型吸收峰. 图中黑色圆点代表了实验数据,红色实线代表了实验数据的高斯拟合.

从图3 中的高斯拟合曲线可见,在1552.34 nm附近的吸收峰的半波宽( Δλ)约为15.4 pm. 根据Q ≈ λ/Δλ,可计算出此吸收峰处的微球Q≈105.

图2 实验制备的一批典型的2G2S 硫系玻璃微球Fig. 2. A typical batch of 2S2G microspheres fabricated in this work.

图3 位于1552.34 nm 附近的一处典型吸收峰,其中圆点代表实验数据实线则是高斯拟合曲线; 内插图是实验所选用的直径为 2 05.82 μm 的2S2G 玻璃微球Fig. 3. A typical absorption valley at 1552.34 nm obtained with the microsphere/fiber taper coupling system. Dark spots and the red solid line represent experimental measurements and their Gaussian fit,respectively. The inset shows a microscopic image of the 2S2G microsphere used in this experiment,whose diameter is 2 05.82 μm .

3 实验结果与分析

为了测试微球/光纤锥耦合系统的荧光光谱,使用一台808 nm 半导体激光器(LEO,型号: LELS-808)作为抽运光源,耦合系统的输出端连接一台红外光谱分析仪(ANDO,型号: AQ6317B)测量荧光光谱. 当抽运光功率未达到微球的激光阈值时,在耦合系统的荧光光谱中可观测到明显的光学回廊模式. 图4 展示了一颗直径为 2 05.82 μm 微球在不同抽运功率下获得的光学回廊模. 图中黑色虚线为块状玻璃的荧光光谱.

图4 直径为 2 05.82 μm 的微球在1700—2150 nm 波长范围内的光学回廊模,其中黑色虚线表示块状玻璃的荧光光谱Fig. 4. Whispering gallery modes within the wavelength span of 1700−2150 nm obtained from a 2 05.82 μm diameter microsphere. The black dashed line represents the fluorescence spectrum of the bulk glass.

从图4 可以看出,在微球基质材料中产生的荧光在微球谐振腔的模式选择作用下形成了明显包含周期分立光谱谐振峰的微球回廊模式. 这些谐振峰意味着与微球谐振腔本征模相符的光波模式场得到了共振增强,从而在微球中形成了光学回廊模. 从图4 也可以看出,回廊模的包络形状和块状玻璃的荧光光谱是匹配的.

从图4 还可以看出,随着抽运功率的逐渐增强,回廊模的整体强度也逐步增强. 当抽运功率达到0.848 mW 后,可以在2080.54 nm 附近观察到明显的激光峰. 并且随着抽运功率增加,激光的峰值功率也会随之增大. 图5 展示了抽运功率与激光峰值功率的关系. 图5 的插图对比了抽运功率为0.782 mW (黑色曲线)和0.848 mW (红色曲线)时耦合系统的荧光光谱. 我们可以看到当抽运功率从0.782 mW 增加到0.848 mW 后,耦合系统的荧光光谱上开始出现单纵模激光模式.

图5 微球激光功率与抽运功率的关系(插图为抽运功率为0.782 mW 和0.848 mW 时耦合系统的荧光光谱)Fig. 5. Relationship between the microsphere laser power and the pump power. Inset: fluorescence spectra obtained when the pump power are 0.782 mW (black curve) and 0.848 mW (red curve).

微球激光器的内部量子效率为

其中dPlaser和dPabsorbed是发射的激光功率和吸收的抽运功率. 该值低于以往报道的工作于可见光或近红外波段的微球激光器. 硫系玻璃微球激光器较低的量子效率主要是由于硫系玻璃微球谐振腔的低阶回廊模与石英光纤锥的基模之间存在较大的相位失配,导致了微球和光纤锥之间的能量转移效率较低[20,21]. 一种可能的解决方案为选用和微球材质相同的硫系玻璃拉制光纤锥进行耦合实验. 当微球和光纤锥之间的折射率差减小后,微球和光纤锥之间的模式匹配也会得到改善.

从图6 可见,位于2080.54 nm 处的激光峰值功率在抽运功率达到2.571 mW 时可达 0.6 μW .与此同时,可观测到第二个激光峰在2084.05 nm处出现,表明微球此时工作于多纵模激光输出模式.

图6 2S2G 微球激光器的多模输出光谱(包含两个激光峰)Fig. 6. Multi-mode 2S2G microsphere laser with two laser peaks.

4 结 论

本文介绍了工作在 2μm 附近的硫系玻璃微球激光器的制备和表征工作; 熔制了一种Tm3+-Ho3+共掺的2S2G 玻璃作为基质材料,利用玻璃粉末高温漂浮熔融法制备出大量高品质的有源硫系玻璃微球谐振腔. 制备出来的微球直径分布在50— 2 50 μm 之间. 实验测得微球的典型Q值可达105. 本文以一颗直径为 2 05.82 μm 的2S2G 微球为例,用光纤锥耦合法对微球进行耦合实验; 以一台808 nm 半导体激光器作为抽运源,在较低的抽运功率下即可观测到微球中产生了1.7— 2.1 μm 波段的荧光回廊模式; 将抽运功率增至0.848 mW,可在2080.54 nm 处观测到明显的微球激光现象,且该激光模式的峰值功率随着抽运功率的增加而提升. 本文提出的实验数据表明2S2G 硫系玻璃可以作为一种性质优良的基质材料用于制备工作在中波、长波红外波段的各种有源光学/光电子学器件.