ABS塑料化学镀铜研究

高万旭，叶 健，李全良

（周口师范学院 化学化工学院，河南 周口 466000）

0 引言

化学镀金属能使非金属物质具有金属物质所拥有的特性，如：易导电性、易导热性、延展性、光泽性等。化学镀自1948年开始发展到如今已经成为表面处理的主要技术之一[1]。化学镀应用极其广泛，在其观赏性方面、电子通讯、功能性方面、硬件加工、电脑行业、防护性方面、石油和天然气、织物金属化、航空航天等都有应用[2-4]。化学镀的生产成本低，对环境的污染小，方法简单等优点成为表面处理技术的重点研究对象。

对比与其他材料表层金属化的方式，化学镀的方式既简单又经济，在工业化发展迅速的今天成为了工业上一项重要的化工工艺。实验室中的化学镀铜实验大部分是应用分析纯试剂进行的，但在工业生产时，除了放大效应的影响外，还会由于工业级试剂的纯度和杂质影响生产产品的质量[5]。本实验全部采用工业级试剂，用甲醛作还原剂、酒石酸钾钠作络合剂，以ABS塑料为载体，在其表面还原溶液中络合的铜离子形成均匀致密的铜层。研究工业级试剂进行化学镀铜工艺并确定最佳工艺对于在工业上应用化学镀铜这种重要工艺具有现实意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：PHS-3C型酸度计（上海理达仪器厂）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（河南硕杰仪器设备有限公司）；电子分析天平（上海卓精电子科技有限公司）；烧杯；玻璃棒等。

试剂：三氧化铬、工业硫酸、氯化亚锡、盐酸（约37%）、硝酸银、氨水、五水硫酸铜、甲醛（36%～38%）、氢氧化钠、酒石酸钾钠、EDTA、乙醇、七水硫酸镍、65%稀硝酸（以上全部为工业级试剂）。

1.2 工艺流程

ABS塑料表面化学镀铜的工艺流程为：ABS塑料件—除去应力—应力检查—除油—水洗—粗化—水洗—还原—水洗—敏化—水洗—活化—还原—水洗—化学镀铜。

1.3 实验过程

1.3.1 粗化

粗化是利用硫酸和铬酸的混合溶液微蚀塑料基体，经过氧化处理在表面形成微观下的粗糙不平的凹孔或孔洞，增大表面的附着力使离子更容易吸附，并且能够增添基体表面积。配置溶液：三氧化铬 350～400 g/L，硫酸 210～240 mL/L，温度在328 K下，加热时间25 min。

1.3.2 敏化

敏化是在粗化后的塑料表面形成一层还原性的物质。常用的物质为氯化亚锡，此道工序能在之后的活化反应中发生氧化还原反应，在塑料的表面形成金属薄层。配置溶液：氯化亚锡20 g/L，盐酸45 mL/L，控制温度为303 K，加热时间为15 min。

1.3.3 活化

将经过敏化处理的ABS塑料浸入到硝酸银溶液后，氧化性较强的Ag+在其表面发生还原反应，生成Ag微粒，这些Ag拥有催化活性，铜沉淀以这些Ag微粒为结晶中心，使ABS塑料的表面能够很快沉淀一层金属铜[8]。溶液配置：硝酸银6 g/L，氨水滴加至溶液刚好澄清，大约需要8～10 mL，控制温度 303 K，加热时间 10～15 min。

1.3.4 化学镀铜

五水硫酸铜 12 g/L，甲醛（36%～38%）16 mL/L，酒石酸钾钠60 g/L，七水硫酸镍1.2 g/L，氢氧化钠约7 g/L，pH约11～12。硫酸镍可以增大镀铜层的结合力，增加镀铜层的光泽性，减少在镀铜时塑料表面发生反应产生的气泡等优点。控制温度范围 303～313 K，加热时间 25～30 min。

2 结果与讨论

2.1 镀铜液的组成

在实验中需加入EDTA起络合作用[6]，乙醇作为稳定剂起到稳定溶液的作用。工业级的EDTA和乙醇中含有更多的杂质，乙醇本身就起到稳定剂的作用，在镀液中主反应难以进行，在不使用EDTA和乙醇的情况下组成镀铜液进行实验。实验结果显示仍然可以完成镀铜，镀铜液也相对稳定，最终确定的镀铜液组成为五水硫酸铜、酒石酸钾钠、甲醛、氢氧化钠、七水硫酸镍这5种物质。并且这五种物质的质量与实验室级试剂配比镀铜的溶液的质量也有不同，对不同物质质量对于沉积速率的影响也做了实验，取最佳质量配制镀铜液。

2.2 五水硫酸铜的质量浓度对铜沉积速率的影响

在粗化、敏化、活化的最佳处理条件下，选择酒石酸钾钠的质量浓度为60 g/L，甲醛 （36%～38%）的体积浓度为16 mL/L，七水硫酸镍的质量浓度为1.2 g/L，氢氧化钠的质量浓度大约7 g/L，pH约11～12，所以氢氧化钠还需边检测pH边添加，不能直接加入。然后改变五水硫酸铜的质量浓度，结果如图1所示，伴随着五水硫酸铜的加入，沉铜速率逐渐加快，当其质量浓度增加到12 g/L时，沉铜速率由快速增加转变为缓慢增加，超过15 g/L后沉铜速率由缓慢增加变为缓慢减少。所以五水硫酸铜的质量浓度应在12～15 g/L之间进行取值，但实验结果显示，增加五水硫酸铜的质量浓度会使镀铜液的稳定性变差，所以最后将五水硫酸铜的质量浓度设定在12 g/L。

图1 五水硫酸铜的质量浓度对铜沉积速率的影响

2.3 甲醛的体积浓度对铜沉积速率的影响

在第2.2节的工艺前提下，选取五水硫酸铜的质量浓度为12 g/L，在其他的变量不变的情况下，以甲醛的体积浓度为变量，当增加甲醛的体积浓度时，沉铜速率先是快速增长，当超过16 mL/L时，铜的沉积速率曲线增加程度开始减缓，如图2所示。所以增加甲醛的体积浓度意义不大，而且浪费试剂，故此实验选择甲醛的体积浓度为16 mL/L。

图2 甲醛的体积浓度对铜沉积速率的影响

2.4 酒石酸钾钠的质量浓度对铜沉积速率的影响

加入甲醛的体积浓度为16 mL/L后，依然保持其他变量不变，改变酒石酸钾钠的质量浓度，实验的结果与实验室级试剂略有不同。使用工业级试剂，当酒石酸钾钠的质量浓度低于40 g/L时没有铜沉淀出现，高于40 g/L后，铜的沉积速率逐渐增加，增加到60 g/L时铜的沉积速率开始缓慢的下降，如图3所示，而且随着酒石酸钾钠继续的增加镀铜液稳定性开始降低。相比于实验室级试剂，工业级的酒石酸钾钠加入的量更多，而且加入的量不足时反应不会进行。因此将酒石酸钾钠的质量浓度定为60 g/L。

图3 酒石酸钾钠的质量浓度对铜沉积速率的影响

2.5 化学镀液的pH对铜沉积速率及镀层的质量外观的影响

在第2.4节的工艺前提下，选择酒石酸钾钠的质量浓度为60 g/L，改变镀铜液的pH，观察在不同的pH下铜的沉积速率和镀层的质量外观有何差别，结果如表1所示。镀铜液的pH低于11时不能形成良好的镀层，铜的沉积速率随着pH的升高而增大，但是溶液中还存在着副反应，当pH高于12时，镀铜液的稳定性会因为铜的沉积速率过快而下降，导致溶液中铜的自催化反应，影响镀液的后续使用，也影响塑料表面的镀铜质量，镀铜层结合力弱容易溶解。本实验选择镀铜液的pH 为 11～12。

表1 化学镀液的pH对镀层的质量外观的影响

3 结论

本实验全部使用工业级试剂，通过以上试验可以得到在工业上进行ABS塑料表面化学镀铜生产的最佳工艺条件。即：粗化温度328 K，粗化时间25 min；敏化温度303 K，敏化时间15 min；活化温度303 K，活化时间10～15 min；化学镀铜液的配制采用五水硫酸铜12 g/L、甲醛 （36%～38%）16 mL/L、酒石酸钾钠60 g/L、七水硫酸镍1.2 g/L、氢氧化钠大约 7 g/L、pH 大约在 11～12，化学镀温度 303～313 K，化学镀时间 25～30 min。