电吸附再生废弃水基钻井液作用机理

谢水祥 任 雯 李兴春 汤 超 仝 坤 孙静文 张明栋 刘晓辉

1.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室 2.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司 3.重庆水利电力职业技术学院

0 引言

电化学在废水处理技术领域应用较广泛，用于废水中化学需氧量（COD）、悬浮物等污染物的去除[1-5]。废弃钻井液传统的处理方式以固化后填埋为主[6]，近年来随着国家环保要求的日益提高，钻井废弃物不落地处理技术得到快速发展和推广应用[7-11]。电吸附法是废弃钻井液处理领域的一种新技术[12-16]，其利用电场力的吸附作用去除废弃钻井液中的带电细微固相颗粒，从而降低废弃钻井液中的固相含量和黏度，使废弃钻井液达到循环利用性能要求。电吸附实验研究中发现，吸附分离出的固相颗粒物质不全是带电的，大量不带电的固相颗粒也会被吸附沉积于电极板上。笔者前期开展了利用电吸附技术处理废弃水基钻井液研究工作，结果证实：废弃钻井液中粒径在1～10 μm的劣质固相90%以上能够通过电吸附技术去除，并得到了最佳吸附条件，但电吸附处理废弃水基钻井液时吸附的主要作用力、吸附颗粒主要粒径等一直未明确，有必要深入分析电吸附处理废弃水基钻井液的机理，以确定电吸附处理技术对废弃钻井液处理的适用性。

为此，笔者从电吸附极板材料的特性和废弃钻井液中被吸附的固相颗粒物的特性两个方面入手，采用环境扫描电子显微镜（SEM）、比表面及孔隙度分析仪、X射线衍射仪、激光粒度仪等仪器设备对相关实验材料进行表征，结合废弃钻井液的特性，研究了电吸附法再生处理废弃钻井液时固相颗粒吸附的主要作用力、电吸附对固相颗粒的吸附范围和选择性、极板表面电荷对吸附效果的影响、电吸附降黏等作用机理，以期为电吸附处理废弃水基钻井液工艺参数优化及进一步推广应用提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

电吸附再生处理废弃水基钻井液原理如图1所示。

实验所用到的药剂：优质膨润土（工业级）；硝酸钾、氢氧化钾、硝酸、氢氧化钠、溴化钾，均为分析纯。

实验所用到的仪器：85-1型磁力搅拌器（上海皓庄）、PHS-3C微机型pH计（上海康仪）、101型电热鼓风干燥箱（北京永光明）、AL104型电子天平（Mettler Toledo）、GJS-B12K型高频高速搅拌机（青岛海通达）、Quanta 250钨灯丝扫描电子显微镜（FEI香港）、Nova 2000e型全自动比表面与孔隙度分析仪（美国康塔）、Explorer型多功能X射线衍射仪（利曼中国）、CS-3型电子万用炉（北京永光明）、Mastersizer 2000型激光粒度仪（英国马尔文）、室内小型电吸附装置（自制）。

图1 电吸附再生处理废弃水基钻井液原理图

1.2 电吸附静态实验装置

钻井液的电吸附实验在自制的室内小型电吸附装置中进行，该装置由电源控制器、绝缘电解槽和插入式电吸附极板3个部分组成。

1.3 实验方法

1.3.1 电吸附实验

1）将配制好的5%膨润土钻井液装入电解槽中，将电吸附极板插入对应卡槽，达到实验电压时开始计时，实验时间结束后用刮片将极板上吸附的固相颗粒物刮下并盛入已知质量烧杯中，在烘箱中烘干、称量后，利用差减法计算得到对应条件下的固相颗粒物吸附量。

2）记录实验过程中钻井液吸附前后的电导率及电流变化。每次实验钻井液量为2 L，极板没入钻井液中的面积为92.4 cm2（长×宽＝12 cm×7.7 cm）。

1.3.2 SEM分析

在保持材料原始形状的情况下，观察材料的表面形貌及相关的物理效应，得到高分辨率和最真实的形貌结构。采用Quanta 250钨灯丝扫描电子显微镜分别对极板材料、废弃钻井液干燥后的固相以及吸附于电极板上的废弃钻井液中的固相进行表面形貌分析。

1.3.3 比表面及孔径分析

采用Nova 2000e型全自动比表面与孔隙度分析仪对电吸附极板材料进行分析，设备的分析系统是全自动运行的孔径系统，能同时测量2组样品，孔径分析范围在0.35～950 nm，比表面积范围低至0.01 m2/g。

1.3.4 pHPZC的测定

极板材料表面电荷为0时的pH值称为pHPZC，一般采用批量平衡的方法来测量吸附材料的pHPZC。测定方法如下：

1）称取若干份0.2 g的极板材料粉末放置于锥形瓶中，并锥形瓶平均分为两组，分别加入40 mL不同pH值的0.01 mol/L和0.10 mol/L的KNO3溶液，KNO3溶液的初始pH值为pHi。

2）通过加入0.10 mol/L的KOH或HNO3溶液来调节，振荡吸附24 h，测试锥形瓶中液体的pH值，此pH值为最终pH值（pHf）。

3）通过初始和最终的H+或OH-浓度之差可计算得到电极材料吸附的H+或OH-的量。当初始pH值和最终pH值相同时，初始和最终的H+或OH-浓度之差为0，相当于该pH值时的H+或OH-的净吸附容量为0，该pH值即为电极材料的pHPZC。

1.3.5 表面电荷的测定

电极材料的表面电荷密度通过电位滴定法来测定。

1）分别测定含有电极材料（0.2 g电极材料＋200 mL 0.01 mol/L的KNO3溶液或0.2 g电极材料＋200 mL 0.1 mol/L的KNO3溶液）和不含电极材料情况下相同溶液（空白）的pHPZC值。

2）将0.01 mol/L的HNO3和NaOH溶液分别作为小于或大于pHPZC的滴定剂。依据溶液的pH值和电解质的浓度，每10 min滴入电极材料体系和空白体系0.05～20 mL的滴定剂，在滴定的过程中采用电磁搅拌器进行搅拌。对于电极材料体系和空白体系，达到同样pH值所用的酸或碱的量的差值，代表电极材料表面结合和解离的H+的量，其表面电荷密度可通过下式进行计算：

式中σ0表示表面电荷密度，C/m2；ΔV表示给定pH值下电极材料体系和空白体系所用的滴定剂体积之差，L；c表示滴定剂的摩尔浓度，mol/L；F表示法拉第常数，9.65×104C/mol；S表示电极材料的比表面积，m2/g；m表示滴定中所用到的电极材料的质量，g。

1.3.6 固相颗粒粒度分布测定

采用Mastersizer 2000型激光粒度分析仪对电吸附分离出的废弃钻井液中的固相颗粒进行粒度分布测试。

1.3.7 矿物成分分析

采用Explorer型多功能X射线衍射仪对废弃钻井液离心后的固相（钻屑）、预处理后的钻井液及电吸附分离出的固相颗粒进行全岩矿物分析。

2 结果与讨论

2.1 极板材料的SEM图及比表面分析

使用环境扫描电子显微镜、比表面与孔隙度分析仪对电吸附极板材料的表面特性进行了研究，实验结果见图2和图3。

图2 极板材料的SEM图

图3 极板材料对N2的吸脱附等温线图

由图2可知，极板材料表面并不平整且有部分孔隙显现，大小不一，分布不均匀。同时有较多白色亮斑，这可能是由于极板材料中除碳元素外的其他元素材料所显现出来的斑点痕迹。

由图3可知，极板材料的吸脱附等温线类型符合国际纯粹与应用化学联合会（UPAC）分类中常见的第三种吸附等温线类型，符合多分子层吸附理论（BET方程），该类型的吸附等温线解释为固体表面与被吸附分子间的作用力较弱，而由于被吸附分子之间存在很强的作用力，往往单分子层吸附还未完成，多分子层吸附就已经开始。

极板材料的表面物性测试结果也表明，极板材料的BET比表面积为51.62 m2/g，孔隙体积为0.173 3 cm3/g，平均孔径为6.713 8 nm。比表面积和孔隙体积都相对较小，平均孔径虽然较大，但相对于泥浆中被吸附的固相颗粒而言也都过小。由此分析，废弃钻井液中劣质固相颗粒吸附于极板表面主要依靠电场力的电吸附作用，极板材料自身的表面特性对于固相颗粒的吸附作用有限。

2.2 极板材料的pHPZC值及表面电荷

在极板材料的pHPZC值测试实验中，以最终的pH值（pHf）为纵坐标，以初始pH值（pHi）为横坐标作图，结果见图4。由图4可知，测得的pHPZC值为6.8，这表明在该pH值下，极板材料没有H+或OH-的净吸附。在两种不同离子强度的溶液中，pHPZC的测量值基本相同，这表明极板材料的pHPZC值与溶液的离子强度无关。

图4 极板材料在不同离子强度KNO3溶液中的pHPZC值图

极板材料的表面电荷密度随pH值的变化如图5所示。当极板材料在pH值比pHPZC值低的溶液中时，表面带有正电荷，而在pH值比pHPZC值高的溶液中时，其表面带有负电荷。废弃钻井液通常呈碱性，pH值较高，这表明极板材料在废弃钻井液中时，其表面天然带负电荷。虽然这些极板上的负电荷与废弃钻井液中需要吸附的带负电固相颗粒之间存在排斥作用，但电吸附处理废弃钻井液实验中使用了电压较大的外接直流电源，这些存在于极板上的原始负电荷不会影响电吸附的处理效果。

2.3 废弃钻井液和电吸附固相的SEM分析

图5 极板材料在不同离子强度KNO3溶液中表面电荷密度随pH值的变化图

使用环境扫描电子显微镜对废弃钻井液干燥后的固相和吸附于极板上的固相进行表面形貌分析，实验结果见图6、7。可以看出，废弃钻井液干燥后的固相和吸附于极板上的固相在SEM图中无明显区别，从表观上看也都为灰色粉末状物质，组成和种类基本相同。

图6 聚磺废弃钻井液SEM图

图7 电吸附固相SEM图

2.4 废弃钻井液中固相颗粒的粒度分布

图8 电吸附处理前废弃钻井液中的固相颗粒和吸附于极板上的固相颗粒的粒度分布图

由图8可知，吸附于极板上的固相颗粒与电吸附处理前废弃钻井液中的固相颗粒在粒度分布上存在较大差异：①电吸附处理前废弃钻井液中的固相颗粒粒径在0.2 μm处出现峰值，经分析其主要为膨润土颗粒和钻屑，且后者的比例更高，而吸附于极板上的聚磺固相的颗粒粒径峰值出现在0.3 μm处，同时其粒径在0.1 μm以下的固相颗粒只占到2.8%，表明电吸附对粒径0.1 μm以下的固相颗粒的吸附非常有限；②电吸附技术对聚磺废弃钻井液中粒径小于10 μm的钻屑吸附效果好，吸附于极板上的固相颗粒中0.2～5.0 μm的占比达到81.74%，这种粒径范围内的钻屑采用离心机通常不易去除，而通过电吸附技术去除这一粒度范围内的钻屑，能够很好地和离心机互为补充，在不投加化学药剂的条件下完成废弃水基钻井液中劣质固相的去除，从而进一步提高再生钻井液的性能。

2.5 废弃钻井液和钻屑的矿物成分

采用X射线衍射仪对聚磺钻屑（JHX）、预处理后的废弃聚磺钻井液（YJH）、电吸附分离出的固相（DJH）等进行了全岩矿物分析，结果见表1。由表1中数据可知：电吸附分离出的聚磺固相与吸附前聚磺废弃钻井液中的固相在矿物种类上差别不大，聚磺废弃钻井液中存在的矿物种类和成分在吸附出的聚磺固相中都能找到，只是在百分含量上有所变化，这表明电吸附去除废弃钻井液中的固相颗粒对颗粒的类型没有选择性。

2.6 电吸附再生废弃钻井液作用机理探讨

在水基钻井液的配制中，加入了大量的有机处理剂，如降滤失剂、乳化剂、缓蚀剂、润滑剂、页岩抑制剂、降黏剂，增黏剂、表面活性剂、絮凝剂等，这些处理剂分别扮演各自的角色，对钻井液的性能优化起到了重要作用。但它们的存在也使水基废弃钻井液的成分变得非常复杂，成为一种含黏土、加重材料、化学处理剂、污水、污油及钻屑等的多相稳定的胶态悬浮体系。

按照胶体胶体化学中的扩散双电层理论，黏土层面会形成双电层结构，在黏土矿物的晶格中，硅氧四面体晶片中部分Si4+离子被Al3+离子取代，铝氧八面体晶片中部分Al3+离子被Mg3+、Fe2+等离子取代。这一取代作用导致黏土晶格表面上带永久负电荷并吸附等量的阳离子（Na+、Ca2+、Mg2+等）。当黏土进入水中后，吸附的阳离子解离并向外扩散，形成胶粒带负电的扩散双电层。此时黏土表面上紧密地连接着一部分水分子和部分带水化壳的阳离子，构成吸附溶剂化层；其余的阳离子带着它们的溶剂化水扩散分布在液相中，组成扩散层（图9）。这也是电吸附固相颗粒只发生在电极板正极的原因，因为黏土矿物带永久的负电荷。

表1 废弃钻井液、钻屑全岩矿物分析结果表

图9 黏土层面双电层示意图

由于这些有机钻井液处理剂多为阴离子型高分子处理剂，其根据类型、分子结构或分子量的不同，在水中会以诸如短链、长链、团状、网状或其他各种不同形态存在，且电离后都有较强的阴离子基团。如钠羧甲基纤维素（CMC）分子中羧钠基（—COONa）上的Na+在水溶液中电离，生成长链的多价阴离子；丹宁类降黏剂中的—CONa和—COONa均为强水化基团。

水基钻井液中加入的聚丙烯酰胺钾盐（KPAM）、磺甲基酚醛树脂（SMP）和诸多不同类型的阴离子型处理剂电离也都含有大量不同官能团结构的强阴离子，当电吸附极板进入废弃钻井液中通电后，大量带有强阴离子官能团的不同形态有机处理剂粘附、包被着劣质固相向极板的正极移动，同时在移动的过程中继续捕获、粘附、包被悬浮着的固相颗粒（图10）。由于废弃钻井液固相含量高、黏度大，劣质固相颗粒悬浮性好，不同粒径、不同类型的劣质固相颗粒均可被这些含强阴离子官能团的处理剂捕获、粘附，这些劣质固相颗粒在电极板上吸附沉积，形成泥饼，泥饼的厚度随着吸附时间的增加而增大。另外，正极发生的微弱电解反应可能会使钻井液中的大分子聚合物部分氧化断链，促使钻井液的黏度下降，最终废弃钻井液的劣质固相含量、黏度均降低，废弃钻井液实现再生。

图10 电吸附时废弃钻井液中劣质固相颗粒运动状态示意图

笔者采用环境扫描电子显微镜（SEM）、比表面及孔隙度分析仪、X射线衍射仪、激光粒度仪等仪器设备对废弃钻井液吸附前后进行表征，明确了电吸附法再生处理废弃钻井液的作用机理。在今后研究中，为了进一步探究其吸附机理并与实际应用相结合，将开展电吸附动力学和热力学模型的建立等研究工作，研究温度、电吸附速率等对电吸附处理废弃水基钻井液的影响，通过采用动力学模型的拟合对比电吸附处理废弃钻井液实际吸附效果和动力学理论的契合度。

3 结论

1）电吸附极板材料的SEM、比表面积及pHPZC值和表面电荷分析等分析结果表明：电极板材料孔隙大小不一，分布不均匀，比表面积、孔隙体积和平均孔径相对较小。固相颗粒吸附于极板表面主要是依靠电场力发生的电吸附，极板材料本身的表面特性对于废弃泥浆中固相颗粒的吸附作用影响有限。

2）电吸附颗粒吸附的固相颗粒的SEM、激光粒度分析及矿物组成分析结果表明，废弃钻井液中的固相与颗粒吸附于极板上的固相颗粒在表面形貌上没有区别。电吸附对粒径0.1 μm以下的聚磺固相颗粒吸附有限，0.2～5.0 μm的固相颗粒电吸附占比最高，达到81.74%。预处理后的废弃钻井液和电吸附分离出的固相颗粒的矿物种类和成分相同，电吸附去除钻井液中的固相颗粒对固相颗粒的类型没有选择性。

3）电吸附再生废弃水基钻井液是电吸附与微弱电解反应共同作用的结果。电吸附过程中，大量带有强阴离子官能团的不同形态处理剂粘附、包被劣质固相向极板的正极移动，并在移动过程中继续捕获、粘附、包被悬浮着的固相颗粒，劣质固相颗粒在电极板的正极吸附沉积，形成泥饼。同时，正极发生的微弱电解反应使钻井液中的大分子聚合物部分氧化断链，促使废弃钻井液固相含量和黏度均大幅降低。