铬污染土壤修复技术研究进展

彭昌盛，姜学霞，操江飞，戴 敏

（肇庆学院 环境与化学工程学院，广东 肇庆 526061）

重金属铬及其化合物（铬盐）广泛应用于冶金、制革、电镀、印染、油漆、防腐、军工、饲料添加剂等行业.铬矿冶炼和铬盐生产过程中产生大量废水、废气和铬渣导致环境严重污染[1]，由此引起的铬污染事件时有发生，严重影响了人体健康和生态环境.《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤环境总超标率为16%，重金属污染尤为严重[2]，珠三角地区的土壤重金属超标率更是高达28%[3].在诸多重金属中，Cr(Ⅵ)是一种典型高毒性重金属污染物，从土壤中去除或将高毒性Cr(Ⅵ)还原成低毒性Cr(Ⅲ)对于铬污染土壤治理具有重要意义.

图1 铬在土壤中迁移转化规律

1 铬在土壤中的迁移转化规律

铬为多价金属，其中仅Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)具有生物学意义，也是土壤中铬存在的2种主要价态.Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在环境中可以相互转化，在水中主要受pH和Eh的影响[4]，而土壤是一个由矿物颗粒、有机物、水、空气、微生物等环境要素构成的复杂体系，影响铬转化和迁移的因素众多，因此Cr在土壤中的迁移和转化非常复杂（图1）.

Cr(Ⅲ)在土壤中主要以阳离子（Cr3+）形态存在，进入土壤后迅速被矿物或胶体颗粒吸附固定，当pH为6～11，Cr(Ⅲ)能够形成氢氧化物，并以沉淀物形式稳定地包裹在土壤团粒上，因此Cr(Ⅲ)在土壤中的迁移能力很弱[5].Cr(Ⅵ)主要以 CrO42-、Cr2O72-、HCrO4-等阴离子形态存在，土壤颗粒对其吸附能力较差，从而容易迁移[6-7].Cr（Ⅵ）的毒性、迁移性和生物有效性均远远大于Cr(Ⅲ)，但当土壤氧化还原环境改变时，Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)之间可以因氧化或还原反应而相互转化.由于土壤环境的复杂性，能够影响铬转化的因素众多，包括土壤有机质、铁锰矿物、硫化矿、pH、Eh、土壤矿物组成、土壤微生物等，为此，国内外学者对土壤中铬的迁移转化进行了大量研究（见图2）.对铬的迁移转化研究很大部分仅考察了某几种物理或化学因素变化对铬转化和迁移的影响，只有少数关注到微生物对土壤中铬迁移转化的影响[8-9].

图2 铬在土壤中的迁移转化研究统计

2 铬污染土壤修复技术研究

铬污染土壤修复主要有2种途径：1）将铬从土壤中去除，使铬的留存浓度接近或达到土壤背景值；2）改变土壤中铬的存在形态，将六价铬还原为三价铬，降低其在土壤中的迁移能力和生物有效性.

将铬从土壤中去除的研究目前主要集中在化学淋洗、微生物淋滤和植物修复几个方面.化学淋洗剂的优化选择是化学淋洗技术的研究重点，高效环保化学药剂的研发是今后的发展方向[10-11]，柠檬酸、EDTA、GLDA等用于铬污染土壤的化学淋洗表现出较好的去除效果[12]，甚至清水也能有效去除土壤中的六价铬[13].微生物淋滤是利用微生物产生的有机酸或表面活性剂与铬发生酸化或络合反应将其从土壤中分离，相对于化学淋洗，微生物淋滤成本可降低约80%，对环境扰动小，不会造成二次污染，因此近年来得到广泛关注[14].有学者利用自养微生物氧化硫杆菌从重金属污染土壤中成功淋滤出52%～68%的Cr[15-16]，而异养微生物如芽孢杆菌、假单胞杆菌、霉菌也对铬具有良好的淋滤效果[17-18].利用微生物吸附去除土壤中铬的研究目前还很少[19]，主要是由于从土壤中分离困难，该技术在去除水中铬的研究则较多[20-21].利用超富集植物修复重金属污染土壤的研究很多，但针对铬去除的研究则相对较少[22-23].

铬污染土壤的固化稳定化研究主要集中在化学固化稳定化和微生物固化稳定化方面.化学固化稳定化技术已广泛应用于铬污染土壤修复工程，目前的研究重点逐渐从化学药剂的优化比选向修复后土壤的长期安全性评估转移[24-26].而微生物固化稳定化研究始于上世纪70年代一株Cr(VI)还原假单胞菌（Pseudomonas）的发现[27]，目前已有包括细菌、放线菌、真菌和霉菌等数十个属微生物被发现具有Cr(VI)还原能力[4,28].铬污染土壤微生物固化稳定化的研究仍然处于实验室研究阶段，从环境中发现分离Cr(VI)还原菌依然是当前研究的主流[29-30]，在此基础上开展了微生物还原机理的研究[31-33]，近几年已有学者开始了中试试验[34].

3 铬污染土壤修复工程技术统计

铬污染土壤的修复技术主要包括物理修复、化学修复和生物修复，各有优缺点.但在实际工程项目中，通常采用化学还原（固化稳定化）技术和化学淋洗技术，表1列出了近年来我国几例典型的铬污染土壤修复工程.由于Cr(Ⅵ)的毒性和迁移性远远大于Cr(Ⅲ)，因此采用化学还原法将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)是当前土壤修复最常用方法.该方法的优点是高效、技术成熟等，但缺点亦很明显：1）药耗大、成本高.因为添加的还原药剂不仅与Cr发生反应，也与土壤中的其它离子发生氧化还原反应，会被土壤矿物大量吸附，因此药耗往往是理论量的几倍甚至几十倍[25]；2）大量化学药剂的使用，不仅导致修复成本很高，而且也改变了土壤原有结构和性能，同时也容易引起二次污染.

表1 国内含铬污染土壤工程修复案例

4 微生物土壤修复技术

与其他修复技术相比，微生物土壤修复技术显示出独特的优势：费用低，环境友好，无二次污染，条件温和，可原位修复[4].近15年来，重金属污染土壤的微生物修复研究日益受到国内外学者的关注（图3），但针对Cr的研究并不多，原因在于：Cr在土壤中的迁移转化比其它重金属复杂；微生物矿化过程的影响因素和矿化产物也复杂很多；六价铬的还原既有化学作用，也有微生物作用，研究的难度也更大.

图3 微生物修复重金属污染土壤研究

5 结论与展望

由于土壤环境的复杂性、Cr(VI)与Cr(Ⅲ)的可转化性、微生物对环境变化的敏感性，导致铬污染土壤的微生物修复研究相对落后于其它重金属污染土壤修复技术，因此有必要加强这方面研究.只有充分掌握微生物与铬在土壤环境中的相互作用机制，及铬在微生物作用下的迁移转化规律，才能针对实际的铬污染土壤分离出合适的高效还原菌，实现微生物在铬污染土壤修复工程中的应用.

若实现微生物在铬污染土壤修复工程中的实际应用，需要在以下几方面加强研究：1）土壤环境中微生物与铬之间的相互作用机制，包括铬污染对土壤微生物群落结构、多样性和分布的影响，以及微生物对铬迁移转化的影响；2）从污染土壤中分离出高效六价铬还原菌；3）还原菌在实际污染土壤中的修复试验，铬在微生物作用下还原产物的形态分布及长期安全性评价.