石墨烯/HDPE改性材料制备与性能表征

李茂东 周 健 杨 波 刘姿彤 黄国家

摘    要：采用石墨烯为改性剂、HDPE为基体材料，通过混合、挤出造粒制得石墨烯/HDPE改性材料。研究石墨烯用量对HDPE结晶行为、流变行为、导热性能、力学性能、热变形温度的影响，同时采用扫描电镜分析了其微观结构。结果表明：当石墨烯添加量为1.5份时，HDPE改性材料的结晶度提升至86.03%，拉伸强度、弯曲强度、热变形温度、导热系数显著提升，熔体流动速率和缺口抗冲击强度有所降低。

关键词：石墨烯;高密度聚乙烯;改性材料;流变行为;结晶行为

中图分类号：TQ 327.5           文献标识码：A             文章编号：2095-7394（2019）06-0008-08

石墨烯材料具有透光性好、导热系数高、电阻率低、电子迁移率高、机械强度高的特点，被称为21世纪新材料之王。在《中国制造2025》《关键材料升级换代工程实施方案》等国家战略文件中，已将石墨烯及碳纳米材料纳入重要的前沿性新材料。石墨烯是迄今为止人们发现的最薄的二维平面材料，仅有一个碳原子层厚度（约0.34 nm）。石墨烯是以 sp2 杂化轨道方式形成六方晶格形式，以此排布成二维蜂窝形状的新型碳材料。由于其獨特的分子结构，石墨烯具有极其优异的力学性能，其杨氏模量高达1 100 GPa、断裂强度高达125 GPa[1-3]。石墨烯的填充可以使聚合物多功能化，不仅具有高强韧的力学性能以及优异的导电导热性能，而且可以优化聚合物的加工性能，拓展复合材料的应用领域[4-5]。高密度聚乙烯（HDPE）由于具有良好的耐蚀性和安装方便等特点，目前广泛应用于城市中低压燃气、水的输送。但因其强度偏低和易老化，只能用于埋地和低压情况，极大限制了其应用范围。本研究采用石墨烯改性HDPE，研究石墨烯/HDPE改性材料的结晶行为、流变行为和力学性能，从而获得高性能化的HDPE，以扩大HDPE的应用领域，降低聚乙烯燃气管道的使用安全风险和减少事故隐患。

1    试验部分

1.1  主要原料

HDPE，2911FS，中国石油天然气股份有限公司;石墨烯，SE1233，常州第六元素材料科技股份有限公司。

1.2  主要仪器设备

双螺杆挤出成型机：SHJ-20型，南京杰亚挤出装备有限公司;塑料注射成型机：K120V型，佛山市顺德区凯迪威机械有限公司;电子万能试验机：CMT4104型，珠海市三思泰捷电气设备有限公司;扫描电子显微镜：S3400N型，德国卡尔蔡司公司;摆锤式冲击试验机：ZBC1400-A型，美特斯工业系统（中国）有限公司;差示扫描量热仪：Q2000，美国Waters公司;毛细管流变仪：Rosand RH2000，英国马尔文仪器有限公司;导热系数测试仪：湘仪DRPL-I，湘潭市仪器仪表有限公司。

1.3  试样制备

将按照配方（见表1）称取的HDPE树脂、石墨烯、马来酸酐接枝POE分别加入高速混合机中低速混合均匀，采用双螺杆挤出机进行造粒，制得石墨烯/HDPE改性材料。挤出机主机转速为200 r/min，喂料转速为28 r/min;挤出机筒分六段加热，温度分别设置为160 ℃，170 ℃，180 ℃，190 ℃，200 ℃，机头温度为195 ℃。

将制得的粒料放入90 ℃的鼓风干燥箱干燥4～5 h;将干燥粒料注塑成标注试样。注塑机喷嘴温度为190 ℃，一区至四区温度为180 ℃，190 ℃，220℃;保压时间和冷却时间分别为5 s和25 s，注塑压力为45 MPa。

1.4  性能测试与表征

结晶性能依据 GB/T19466.1-2004标准测试;流变性能依据 GB/T 25278-2000测试;冲击断面经表面喷金处理后使用SEM观察;导热系数按照GB/T10295-88测试;示差扫描量热分析按 GB/T19466.1-2004 测试;熔体流动速率按 GB/T3682-2000 测试。

2    结果与讨论

2.1 石墨烯用量对HDPE改性材料熔体流动行为的影响

如图1表示石墨烯的含量对HDPE流变行为的影响。由图1可见，在500～3 500 s-1范围内，随着剪切速率的增加，复合体系表观黏度下降，剪切应力增大，熔体偏离牛顿流体性质，表现出明显“剪切变稀”的假塑性特征。这是因为：一方面，HDPE分子链无规线团在外力作用下解缠使得分子链流动的阻力减小;另一方面，石墨烯片沿流动方向的取向[6]。在相同剪切速率情况下，石墨烯/HDPE改性材料熔体表观粘度随着石墨烯含量的增加而增加。这可能是因为石墨烯为片状结构，比表面积大，石墨烯/HDPE改性材料熔体在剪切流动过程中，层状结构的石墨烯排列方式与其熔体剪切流动相平行，增大了石墨烯与HDPE接触面，导致两者界面之间的摩擦增加，致使其表观粘度增大。

图 2为200 ℃下石墨烯/HDPE改性材料熔体流动速率（MFR）曲线。由该图可见，随着石墨烯用量的增加，石墨烯/HDPE 改性材料的MFR总体上是呈下降的趋势。纯HDPE的熔体流动速率为17.81 g/10 min，其中当石墨烯 SE1231 用量为1.5份时，熔体流动速率下降至12.59 g/10 min，即比纯HDPE降低了 29.3%。这可能是因为石墨烯为二维层状结构，比表面积大，导致石墨烯与HDPE熔体之间存在较大的粘滞作用，从而降低了HDPE改性材料的熔体流动速率。

2.2  石墨烯用量对HDPE改性材料结晶行为的影响

图 3、图4和表2是表示石墨烯的含量对HDPE改性材料结晶行为和熔融行为的影响。由表2可知，随着石墨烯含量的增加，HDPE改性材料的结晶度呈明显上升趋势，当石墨烯含量为1.5份时，结晶度达到86.03%，比纯HDPE的结晶度提高了12.6%。这表明石墨烯在HDPE改性材料中发挥了较大的异相成核的作用。结晶温度的提高，导致HDPE改性材料的结晶速率提高，过冷度降低，形成尺寸较大的球晶。这有利于提高石墨烯/HDPE改性材料的抗弯曲强度、拉伸强度和热变形温度。但当石墨烯含量为2.0份时，HDPE改性材料的结晶度有明显降低，其主要原因可能是石墨烯含量过多，发生了一定团聚现象，导致其成核作用降低。

2.3  石墨烯用量对HDPE改性材料导热行为的影响

由图 5可知，当石墨烯的含量为0.5份时，HDPE复合材料的导热系数增加到0.4 W/（m·K），比纯的HDPE增加了一倍，此时的导热系数最大，在此之后有所降低。石墨烯的分散程度直接影响复合材料内导热网络的形成，进而影响材料的导热性能[7]。石墨烯含量较少时在HDPE基体中能分散均匀，形成了能够导热的网状结构，而当石墨烯的添加量达到一定值时，可能出现团聚的倾向，削弱了石墨烯对HDPE基体的导热性能。

2.4  石墨烯/HDPE改性材料微观结构分析

由图6（a）可见，纯HDPE试样冲击断面表面粗糙，断裂表面呈丝状，表明其为韧性断裂，其冲击强度为4.52 kJ/m2。由图6（b）可见，石墨烯/HDPE改性材料冲击断面粗糙度相对比较低，呈脆性断裂，其冲击强度为2.15 kJ/m2。其原因可能与HDPE改性材料结晶温度升高有关。石墨烯/HDPE改性材料结晶温度升高，球晶生长速度增大，球晶尺寸变大，虽导致其抗冲击强度降低，但有利于其弯曲强度、拉伸强度、热变形温度的提高。

2.5  石墨烯含量对HDPE改性材料力学性能的影响

图 7是石墨烯用量对HDPE基体材料冲击强度影响。由该图可知，石墨烯/HDPE改性材料的抗缺口冲击强度随石墨烯含量的增加而降低。根据其DSC结果分析，石墨烯与HDPE熔融混合导致其结晶温度升高，晶体生成速率增大，从而导致球晶变大，最终致使石墨烯/HDPE改性材料的抗缺口冲击强度降低。

图8和图9为石墨烯的含量对HDPE复合材料弯曲强度和弯曲模量的影响。由图8、图9可知，HDPE改性材料的弯曲强度和弯曲模量随着石墨烯用量的增加呈上升趋势。当石墨烯的含量为2.0%时，改性材料的弯曲强度最大，为22.71 MPa，比纯的HDPE增长了35.4%。这是因为石墨烯在HDPE改性材料中均匀分散，而石墨烯本身具有优异的机械性能和超高強度，在HDPE改性材料中能起到很好的增强作用。

图10是石墨烯用量对HDPE材料拉伸强度的影响。由图10可知，添加2份石墨烯的石墨烯/HDPE改性材料其拉伸强度为25.08 MPa，比纯HDPE提高15.4%。其原因是石墨烯为二维层状结构，比表面积大，改性材料在拉伸应力作用下，体系中的石墨烯由无规排列变成平行于拉伸方向。当样品被拉伸时，HDPE链首先向着拉伸方向取向，由于石墨烯强烈的相互作用，石墨烯片层随着分子链一起运动，承受了其拉伸应力，使之抗拉伸强度提高[8]。

2.6  石墨烯含量对HDPE改性材料热变形温度的影响

图11是石墨烯用量对HDPE改性材料热变形温度的影响。随着石墨烯含量的增加，HDPE改性材料的热变形温度呈上升趋势。石墨烯含量为2.0份时，HDPE改性材料的热变形温度上升至81.5 ℃，比纯HDPE提高35.6%。材料的耐热性能与基体的尺寸稳定性相关，石墨烯的加入量越多，在不堆积团聚的前提下，石墨烯可大范围分布在HDPE基体中，此时石墨烯高强度高模量的特性便可充分发挥，提高了基体的尺寸稳定性，从而提升了材料的耐热性能。

3    结论

（1）少量石墨烯可以作为HDPE的异相成核剂，能有效提高石墨烯/HDPE改性材料的晶体长大速率和结晶度。当石墨烯含量为1.5份时，结晶度达到86.03%，比纯HDPE的结晶度提高了12.6%。

（2）石墨烯可显著提高HDPE材料的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度。石墨烯含量为2.0份时，石墨烯/HDPE改性材料比纯HDPE材料的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度分别提高15.4%、35.4%、35.6%。

（3）随着石墨烯用量增加，HDPE改性材料的缺口抗冲击强度降低、熔体粘度增加、导热系数提高。

参考文献：

[1] 辛忠. 材料添加剂化学[M].北京： 化学工业出版社，2010.

[2] 黄国家， 陈志刚， 李茂东， 等. 石墨烯和氧化石墨烯的表面功能化改性[J]. 化学学报， 2016， 74（10）： 789-799.

[3] 宋晓辉. 石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备及性能研究[D].天津： 南开大学， 2011.

[4] 谢普，吕晴，王丽娥，等.石墨烯的制备和改性及其与聚合物复合的研究进展[J].材料导报，  2010，24（11）：163-166.

[5] 高源，陈国华. 聚合物/石墨烯复合材料制备研究新进展及其产业化现状[J]. 高分子学报， 2014（10）：1314-1327.

[6] 程裕鑫， 吴德峰. 聚合物/石墨烯复合材料流变学的研究进展[J].塑料工业， 2014， 42（9）：1-4.

[7] 林海波，沈剑辉，向艳慧，等. PVDF /石墨烯复合材料熔融制备工艺及其性能研究[J]. 功能材料， 2014，45（S2）：158-163.

[8] 王坤，张俊玲. 石墨烯/聚氯乙烯复合材料性能研究进展[J].中国氯碱， 2016（9）： 13-16.

责任编辑    张志钊