石墨烯/聚丙烯复合材料力学性能、结晶行为与微观结构

周健 李茂东 杨燕青 杨波 黄国家

摘    要：以石墨烯、抗氧剂1010/168为改性剂、聚丙烯（PP）为基体材料，使用熔融共混的方法制备了石墨烯/聚丙烯复合材料。研究了不同种类的石墨烯以及石墨烯用量对聚丙烯复合材料力学性能的影响，采用扫描电镜（SEM）观察了其冲击断裂界面形貌，使用差示扫描量热仪（DSC）研究其结晶行为。结果表明：石墨烯在聚丙烯中分散均匀，具有异相成核作用，能促进聚丙烯的结晶速率和结晶度大大提高。当石墨烯SE1231用量为2份时，结晶度达到53.4%，少量石墨烯能显著提高石墨烯/聚丙烯复合材料的力学强度。

关键词：石墨烯;复合材料;结晶行为;力学性能

中图分类号：TQ 327.5            文献标识码：A             文章编号：2095-7394（2019）06-0001-07

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状二维薄膜[1]，是由单层碳原子通过共价键结合形成的二维六边形点阵结构[2]，比表面积较大，达到2 600 m2/g，是构成其他石墨材料的同素异形体。作为一种新型碳类材料，由于其独特的分子结构，石墨烯具有极其优异的力学性能，其杨氏模量高达1 100 GPa、断裂强度高达

125 GPa[3-5]。因此，石墨烯是制备高强韧聚合物纳米复合材料的理想填充物。此外，石墨烯的填充可以使聚合物多功能化，不仅具有高强韧的力学性能以及优异的导电导热性能，且可以优化聚合物的加工性能，拓展复合材料的应用领域。

石墨烯是二维层状结构，由于静电力作用以及分子间较强的范德华力，故而极易发生团聚，导致其在聚合物中分散不均匀[6]，影响聚合物复合材料的性能。本研究采用本体聚合的聚丙烯粉料，简单、高效地将石墨烯均匀分散在聚丙烯基体中，实现石墨烯的高分散性，避免石墨烯团聚现象发生[7-10]，便于规模化生产高性能的石墨烯/聚丙烯复合材料。

1    试验部分

1.1  主要原料

本体聚丙烯粉料：230，南京金陵塑胶化工有限公司;石墨烯：SE1231、SE1430，常州市第六元素有限公司;抗氧剂：1010、168，东莞市康锦塑化公司生产。

1.2  主要仪器设备

双螺杆挤出成型机：SHJ-35型，南京杰亚挤出装备有限公司;塑料注射成型机：K120V型，佛山市顺德区凯迪威机械有限公司;电子万能试验机：CMT4104型，珠海市三思泰捷电气设备有限公司;扫描电子显微镜：S3400N型，德国卡尔蔡司公司;摆锤式冲击试验机： ZBC1400-A型，美特斯工业系统（中国）有限公司;差示扫描量热仪：Q2000，美国Waters公司。

1.3  试样制备

将按照配方（见表1）称取的PP树脂、石墨烯、抗氧剂分别加入高速混合机中低速混合均匀，采用双螺杆挤出机进行造粒。制得石墨烯/聚丙烯复合材料。挤出机主机转速为200 r/min，喂料转速为6 r/min;挤出机筒分九段加热，温度分别设置为170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃和250 ℃，机头温度为240 ℃。

将制得的粒料放入90 ℃的真空干燥箱内干燥10 h;将干燥10 h后的粒料注塑成标注试样。注塑机喷嘴温度为220℃，一区至四区温度为200 ℃、210 ℃、220 ℃和230 ℃;保压时间和冷却时间分别为20 s和15 s，注塑压力为45 MPa。

1.4  性能测试与表征

拉伸性能按GB/T1040-2006测试，弯曲性能按GB/T9341-2000测试，悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843-2008测试，冲击断面经表面喷金处理后使用SEM观察。

2    结果与讨论

2.1  石墨烯对聚丙烯复合材料力学性能的影响

图1至图4为两种石墨烯改性聚丙烯复合材料的力学性能曲线。由图1至图4可知，石墨烯添加量接近为2.0份～2.5份时，可以显著改善聚丙烯的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度。经石墨烯SE1231和石墨烯SE1430分别改性后的聚丙烯复合材料的拉伸强度达到32 Mpa以上，比纯聚丙烯材料的拉伸强度提高11.2%;弯曲强度达到35 MPa～38 MPa，比纯聚丙烯材料的弯曲强度提高了14.1%～25.7%;弯曲模量达到989 MPa～1 146  MPa，比纯聚丙烯材料的弯曲模量提高了17.2%～35.8%;悬臂梁抗缺口冲击强度在3.8 kJm-2～

4.1 kJ·m-2，比纯聚丙烯材料的悬臂梁抗缺口冲击强度提高了58.3%～70.8%。

其原因可能是石墨烯为层状结构，其均匀分散在聚丙烯基体中能起到一定的应力承载作用，提高了聚丙烯基体抵抗外力能力。另外，石墨烯在聚丙烯中起到了成核剂的作用，提高了聚丙烯结晶度，使晶体体积变大，有利于聚丙烯力学性能的提高。这一现象在差示扫描量热仪（DSC）分析中得到了很好地验证。当石墨烯用量超过阈值时，少量氢键的作用效果不足以使其克服片层间的范德华力成为离层状态[11]，从而极易发生团聚，不能有效地发挥作用，导致复合材料的拉伸强度发生下降。

2.2  石墨烯对聚丙烯复合材料结晶行为的影响

图5、图6表示两种石墨烯用量对聚丙烯纳米复合材料结晶温度、结晶焓的影响曲线，表2为石墨烯用量对复合材料结晶行为的影响。由图5、图6和表2可知，随着两种石墨烯用量的增加，聚丙烯复合材料结晶温度向高温方向偏移，由原先的110.4 ℃分别提升至121.0 ℃和122.3 ℃，提高了10～11 ℃。聚丙烯结晶温度发生变化的原因如下：当加入少量石墨烯時，片层状石墨烯会阻碍聚丙烯基体高分子链的运动，使其结晶温度显著提高。结晶温度的提高，导致聚丙烯复合材料的结晶速率提高，过冷度降低，有利于晶核生长，形成尺寸较大的球晶。

图7、图8分别为两种石墨烯用量对聚丙烯复合材料熔融温度和熔融焓的影响曲线。由图7、图8和表2可知，在两种石墨烯用量增多的情况下，聚丙烯复合材料的熔融温度稍有下降，其熔融焓、结晶度则呈显著上升趋势。当石墨烯SE1231用量为2.0份和石墨烯SE1430用量为2.5份时，聚丙烯复合材料的熔融焓提高14～16 J·g-1，结晶度提高23%～25%。表明石墨烯在聚丙烯中起到成核剂作用，使得聚丙烯复合材料综合力学性能提升，验证了前面所述的力学性能改善结果。

2.3  石墨烯/聚丙烯复合材料微观结构分析

图9至图11分别是纯聚丙烯、石墨烯SE1231用量为2.0份、石墨烯SE1430用量为2.5份时的聚丙烯复合材料的冲击试样断面的SEM。由图可见，较少的石墨烯能均勻分散在聚丙烯基体中呈片层雪花状，断裂面粗糙有起伏，表明复合材料为韧性断裂。聚合物中加入了石墨烯虽然会阻碍高分子链的松弛作用，降低聚合物的抗冲击性能，但是片层状的石墨烯和聚丙烯之间具有良好的结合界面，断裂时会消耗大量的能量。所以与纯聚丙烯相比，聚合物抗冲击强度不会因为石墨烯的加入而降低。石墨烯用量较少时，分散良好的石墨烯可以作为成核剂促进聚丙烯的成核，促使聚丙烯晶体均匀变大，有利于其力学性能的提高。

3    结论

（1）少量石墨烯可以作为聚丙烯的异相成核剂，能有效提高石墨烯/聚丙烯复合材料的结晶速率和结晶度，结晶度提高23%～25%。

（2）石墨烯用量为2.0～2.5份时，石墨烯/聚丙烯复合材料比纯聚丙烯材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁抗缺口冲击强度分别提高11.2%、14.1%～25.7%、17.2%～35.8%和58.3%～70.8%。

参考文献：

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[2] 蒋静， 贾红兵， 王经逸，等. 石墨烯/聚合物复合材料的研究进展 [J]. 合成橡胶工业， 2011， 34（6）：482-488.

[3] 辛忠. 材料添加剂化学[M]. 北京：化学工业出版社，2010.

[4] 汪毅， 曾黎明. 石墨烯/环氧树脂复合材料的研究进展[J]. 粘接， 2015（4）：87-91.

[5] 宋晓辉. 石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备及性能研究[D]. 天津：南开大学， 2011.

[6] 谢翔，魏珊珊，王乐宇，等. 高流动性PA6/改性氧化石墨烯复合材料力学性能[J]. 胶体与聚合物， 2014， 32（2）：72-74.

[7] 杨俊龙，王亚江，李光先. 聚丙烯/石墨烯复合材料的制备及性能研究进展[J]. 中国塑料， 2013， 27（1）： 7-12.

[8] 李爱英，张帆，陈莉，等.聚合物/石墨烯复合材料的研究进展[J].塑料工业， 2015， 43（6）： 1-6.

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[11] 王 坤，张俊玲. 石墨烯/聚氯乙烯复合材料性能研究进展[J].中国氯碱， 2016（9）： 13-15.

责任编辑    张志钊