微絮凝-金属膜净水组合工艺中膜污染机理探析

李伟英， 吴 璇， 亓万琦， 杨 峰， 丁 凯， 向 嫄

(1. 同济大学 环境科学与工程学院， 上海 200092； 2. 同济大学 长江水环境教育部重点实验室， 上海 200092；3. 上海威派格智慧水务股份有限公司， 上海 201806； 4. 上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司， 上海 200092)

近年来我国大部分地表水水源都受到了不同程度的污染，水中的重金属离子、环境内分泌干扰物(EDCs)、持久性有机物(POPs)、医药与个人护理品(PPCPs)、微囊藻毒素(MC)、等都对人类身体健康造成威胁，然而传统常规给水处理工艺无法对微污染原水中痕量有机物等进行有效去除，因此，膜处理等饮用水深度处理技术得到了广泛应用.膜材料按材质分为有机膜和无机膜，目前有机膜在膜处理技术中应用广泛，但是高分子复合材料制备的有机膜具有不易清洗、寿命短且受外界因素影响较大等缺点，使得人们注意对膜材料的开发；而无机膜尤其是金属膜以其高渗透性，分离效率高，耐高压，不易被腐蚀，稳定性好，使用寿命长以及维修方便等优点[1-5]，在水处理领域得到广泛关注.

部分学者已将金属膜在水处理中进行一定尝试和应用，Kim等[6]采用1 μm和5 μm金属膜过滤屋面雨水以实现可持续利用；1 μm和5 μm金属膜对大肠杆菌的去除率分别为98%、78%，对颗粒物质的去除率分别为95% 和80%，并认为金属膜主要污染模式为膜孔堵塞.李松[7]在油田污水过滤工艺中增设了金刚砂与金属膜工艺，去除大颗粒悬浮物，取得了较好的应用效果.李伟英等[8-9]采用粉末烧结金属膜在高滤速下(19～120 m3·d-1)对隐孢子虫的去除率可达到99.999%(5log)以上，出水浑浊度低于0.01 mg·L-1，对粒径>2 μm的微粒子去除效果较好.向嫄等[10]采用臭氧-生物活性炭(O3-BAC)金属膜联用工艺去除水中污染物，能够有效去除水中的浑浊度、菌落总数和DOC.总体来说，国内外研究者们大多数都是研究金属膜的净水效果，目前鲜有文献对金属膜过滤过程中膜污染现象及机理进行研究.

因此，本文提出微絮凝-金属膜组合工艺对微污染水源水进行处理，采用膜比通量，并且结合EDS、SEM等微观表征以及动态膜污染数学模型等方法，对微絮凝-金属膜组合工艺在处理微污染水源水时的膜运行方式以及膜污染机理进行深入探究，研究结果可为金属膜的实际应用提供具有参考价值的理论依据和技术指导.

1 材料与方法

1.1 试验装置与材料

采用自主设计并委托德瑞克化工设备有限公司制作的金属膜小试装置，进行试验，如图1所示，粗箭头为过滤时的水流方向，细箭头为排水方向；M表示电动机；L表示电子显示屏；P表示压力传感器.金属膜滤芯为德国 GKN 烧结金属公司生产，参数见表1及图2.

1. 原水罐;θ350×350 mm; 2. 搅拌桨; 3. 原水泵; 4. 金属膜过滤罐;θ60×400 mm; 5,6. 取样口; 7. 风机; 8. 反洗泵; 9.产水罐;θ250×250 mm; 10. 溢流口; 11. 产水罐出水口; 12. 排污口

图1微絮凝-金属膜过滤小试装置

Fig.1Laboratoryscalesetupofmicro-coagulationmetallicmembranefiltration

表1 金属膜滤芯相关参数Tab.1 Parameters of metallic filters

图2 金属膜滤芯Fig.2 Metallic filters

1.2 试验原水

微污染水源水一般是指水体受到有机物污染，部分水质指标超过地表水环境质量标准(GB3838-2002)III类水体标准的水体[11]，因此试验原水采用腐殖酸和高岭土配制而成，模拟微污染水源水.每次使用时，在原料箱中投加一定量的高岭土和腐殖酸储备液稀释在自来水中，使原水含高岭土10 mg·L-1和腐殖酸25 mg·L-1.

1.3 试验方法

1.3.1微絮凝-金属膜工艺不同操作方式膜比通量计算

试验采用微絮凝-金属膜组合工艺，进行金属膜恒压恒通量过滤，记录金属膜在恒压和恒通量过滤条件下膜通量的变化.根据式(1)进行金属膜恒压和恒通量运行的膜比通量计算，间接反映两种运行方式膜阻力的变化和膜污染的情况[11-12]，即

(1)

式中：J为膜通量，L·(m2·h)-1；Q为膜出水流量，L·h-1；A为膜面积，m2；ΔP为操作压力，kPa；S为单位操作压力下的膜通量，即比压力通量，L·(m2·h·kPa)-1.

1.3.2检测设备

检测设备主要有哈希便携式浑浊度计2 100Q，UV-2550型分光光度计，SEM S-4800 日立(Hitachi)扫描式电子显微镜以及X射线能谱仪(EDS).

2 结果与讨论

2.1 微絮凝-金属膜组合工艺出水水质指标分析

选用的混凝剂为聚合氯化铝 PACl(Al 含量 27%，天津)，通过烧杯试验确定PACl最佳投加量为25 mg·L-1.0.3 μm、0.5 μm以及1.0 μm孔径的金属膜在700 L·(m2·h)-1通量下运行30 min，过滤时每5 min取一次膜滤后水样测定相关水质指标.试验期间原水及出水水质指标均值见表2.

表2 试验原水及出水水质指标Tab.2 Raw water and effluent indexes in experiments

注：试验原水pH 7.91 温度13～14.5°C.

结果表明，组合工艺出水水质基本都能达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)的要求.3种不同孔径的金属膜组合工艺对水中浊度去除最好，去除率均在97%～98%，说明微絮凝-金属膜组合工艺能够对水中的悬浮颗粒进行有效地去除；其次组合工艺对水中腐殖质有良好的去除效果，去除率在79%～81%之间；最后是对水中有机物的去除相对较低，0.3 μm金属膜对有机物去除率为64.6%，并随着金属膜孔径的增加，对有机物的处理能力有所下降，采用1μm金属膜组合工艺的去除率仅为60.8%.

试验水质指标分析表明选用0.3 μm孔径金属膜的组合工艺对水中污染物质的去除效果最佳且运行最为稳定，因此后续膜污染试验均以0.3 μm孔径金属膜进行研究.

2.2 金属膜不同操作方式膜比通量分析

膜比通量S[12]能间接反映膜阻力的变化和膜污染的情况，比通量越低，说明膜污染越严重.本试验分别测定金属膜在恒通量和恒压过滤方式下的膜比通量，分析微絮凝-金属膜组合工艺的膜污染变化情况.膜比通量S随运行时间的变化情况如图3所示.

图3表明恒通量和恒压这两种过滤方式下，膜比通量S值均会在过滤初期快速下降，而后趋于平缓，表明在过滤初期金属膜表面迅速截留了大量污染物，逐渐形成一层滤饼层，膜孔也发生不同程度的堵塞，因此金属膜的膜比通量S快速降低；之后由于滤饼层和金属膜表面联合过滤作用，使得通量趋于稳定.恒通量过滤时S随着通量的增加(400 ～ 700 L·(m2·h)-1)逐渐增加(44.44 ～ 58.33 L·(m2·h·kPa)-1)，恒压过滤时S随着压力的增加(50 kPa ～ 300 kPa)逐渐降低(47.91～17.63 L·(m2·h·kPa)-1)，且恒通量过滤条件下S的下降速率低于恒压过滤条件下S的下降速率.因此，微絮凝-金属膜过滤工艺更适合采用恒通量过滤操作方式.

a 恒通量运行模式

b 恒压运行模式图3 金属膜在恒通量和恒压运行时的S变化

Fig.3Schangesofmetallicmembranesunderconstantfluxoperationandconstantpressureoperation

2.3 膜表面污染特性表征

2.3.1能谱分析

X射线能谱仪(EDS)可以分析金属膜表面物质的元素种类与含量.取新膜(尚未使用过的金属膜)及污染后的金属膜表面污染物分别进行EDS扫描检测，金属膜材料组成成分及其表面污染物元素分别见表3，EDS图像分析见图4与图5.

表3 新膜及污染膜元素含量Tab.3 Elements in new membrane and polluted membrane

图4 新膜EDS响应Fig.4 EDS response of new membrane

图5 污染膜EDS响应Fig.5 EDS response of foulants

由图4可以发现，新膜表面元素比较丰富，其中C、O和Fe元素的含量较多，原子百分比C>O>Fe；同时还包含了Al、Si、S、Cr和Ni等元素.其中C元素含量最高，这是由金属膜不锈钢材质决定的.此外在金属膜的制备过程中，由于热喷涂工艺使不锈钢粉末在高温条件下氧化生成金属氧化物，因此新膜中O原子百分也比较高.

由图5发现，污染后的金属膜表面主要元素为C、O、Al和Si.与新膜表面组成元素相比，污染后的膜表面O元素含量显著增加，Al和Si含量也有不同程度的增加，由于原水中投加混凝剂PACl成份为聚合氯化铝、原水中所含高岭土的成分2SiO2·Al2O3·2H2O，过滤时含Al絮凝体及高岭土颗粒在膜表面聚集，从而造成污染膜中O、Al和Si的增加.

Al和Si是无机污染物的主要来源，对膜表面滤饼层的形成起到重要作用[13]，根据每个元素的响应值说明膜表面主要污染物是硅酸铝盐.

2.3.2电镜扫描

扫描式电子显微镜(SEM)可以测定金属膜表面形态及内部结构.取新膜(尚未使用过的金属膜)及污染后的金属膜表面污染物分别进行电镜扫描检测，SEM图像分析如图6所示.

图6a和图6b是污染前的金属膜SEM图像，放大倍数分别为1 000倍和2 000倍，根据检测结果可知，金属膜表面是由金属粉末颗粒喷涂而成，粉末颗粒之间的间隙构成了大量开放的膜孔和相对均匀的表面结构，保证了膜的通透性，从而实现对污染物的筛分.图7是Aalami-Aleagha[14]等采用电弧喷涂技术制备而成的，与本文使用的金属膜表面形态有所不同.

图6c和图6d是污染后的金属膜SEM图像，放大倍数分别为1 000倍和2 000倍.通过检测结果可知，在微絮凝-金属膜过滤工艺条件下，细小絮凝体及颗粒物在金属膜表面沉积，形成一层明显的深棕色滤饼层，几乎所有的膜孔都被膜表面形成的密实的滤饼层覆盖或堵塞，明显降低了膜表面的过滤性能.

3 膜污染机理研究

国内外已有许多学者对膜污染机理建立模型进行研究，Zhang等[5]基于达西定律和阻力串联模型，计算出酒厂废水导致的金属膜污染阻力为1.77×1013m-1，并发现滤饼层污染是膜污染的主要机制.本文基于Kan等[15]采用Lim和Bai提出的膜孔窄化、膜孔堵塞、滤饼层形成等三种理论模型研究膜污染机理.恒压过滤操作模式下，3种理论模型的方程见表4.

表中：J为渗透通量；J0为初始渗透通量；t为过滤时间，参数KM、KP和KC分别代表膜阻力、膜孔堵塞阻力、滤饼层阻力.式(2)和式(5)用于描述纯水通过干净膜时的阻力，式(3)和式(6)用于描述膜孔堵塞模型，此时颗粒物会沉积在膜孔中.式(4)和式(7)用于描述膜表面污染物的积聚和滤饼层的形成.

采用恒压(100 kPa、200 kPa和300 kPa)运行的操作方式运行，进行膜污染试验.根据上述膜污染模型，对金属膜膜污染进行分析，如图7所示.根据模拟结果计算出3种污染机制下的的膜阻参数，见表5.

a 污染前金属膜表面(放大倍数1 000)

b 污染前金属膜表面(放大倍数2 000)

c 污染后金属膜表面(放大倍数1 000)

d 污染后金属膜表面(放大倍数2 000)图6 金属膜电镜扫描Fig.6 Scanning electron microscopy of metallic membranes表4 恒压过滤模型方程Tab.4 Constant pressure filtration model equations

污染机制模型方程式线性形式膜孔窄化J=J01+J0KMt(2)1J=1J0+KMt(5)膜孔堵塞J=J0exp(-KPt)(3)ln J=-KPt+ln J0(6)滤饼层形成J2=J201+J20KCt(4)1J2=1J20+KCt(7)

图7 不同恒压条件的过滤机制Fig.7 Filtration mechanisms at different constant pressures

表5 不同恒压条件的过滤模型参数Tab.5 Filtration model parameters at different constant pressures

从图7a可看出，初始过滤2 min内拟合曲线呈线性分布，3种操作压力条件下，膜自身阻力均为膜阻组成部分，并且操作压力越低，膜自身阻力对膜阻的影响越大.过滤2 min后，膜自身阻力已不再占主导地位，膜孔开始堵塞，从图7b可看出，过滤3～7 min后，3种操作压力条件下金属膜孔发生不同程度的堵塞，操作压力较高时膜孔阻塞越严重，Kp和J0随着操作压力的增加而增加.随着过滤时间的增加，膜孔堵塞时期的Kp和J0减少，是因为有效膜过滤孔径的减少和孔隙堵塞使得孔隙可用性降低.根据图7c可看出，过滤7min后，滤饼层过滤机制逐渐占据主导地位，拟合曲线的斜率Kc和J0随着操作压力增加而减少，形成的滤饼层越致密，但滤饼层阻力随着操作压力增加而增加的影响低于操作压力增加对渗透通量产生的影响.

4 结论

(1) 微絮凝-金属膜组合工艺出水水质均能达标.其中组合工艺联用的0.3 μm孔径金属膜对浊度、UV254以及CODMn去除效果最好，分别为97.4%、80.9% 以及64.6%.

(2) 膜比通量S的计算结果，膜比通量S值均会在过滤初期快速下降，而后趋于平缓.在过滤过程中，恒通量操作的S始终高于恒压操作的S，过滤效果更好.

(3) 新膜中C、O和Fe的含量较高.污染膜中，O含量最高，其次是C、Al和Si，推断污染物的主要成分可能是硅酸铝盐.

(4) 电镜结果显示，金属膜表面为金属粉末颗粒，颗粒之间的间隙构成了膜孔，实现对污染物的筛分.过滤后膜表面形成一层致密的滤饼层，增加了过滤阻力.

(5) 对0.3 μm孔径金属膜在3种恒压(100 kPa、200 kPa、300 kPa)条件下运行结果进行数学拟合，结果表明整个过滤过程中，滤饼层过滤机制快速占据主导地位.

致谢：本工作得到“多水源格局下水源-水厂-管网联动机制及优化调控技术(2017ZX07108-002)”、“二次供水系统水质保障及其运行维护技术研究(20183231)”、“成都川力高品质饮用水水质安全与保障技术研究(20182078)”等课题项目提供的支持，特此感谢.